1 引言
全国受污染耕地1.5亿亩，占18亿亩耕地的8.3%，大部分为重金属铬、铜、汞、砷、镉等污染。据2013年12月公布的第二次全国土地调查结果显示，我国中重度污染耕地5000万亩左右，不能种植粮食。污染重点是经济发展比较快、工业比较发达的东中部地区，长三角、珠三角和东北老工业基地。其中，珠三角地区部分城市有近40%的农田菜地土壤重金属污染超标，10%属于严重超标。土壤重金属治理的市场空间巨大，近年来，土壤调理剂的研发较为活跃，国外成熟产品也进入国内市场，在农业生产中逐渐推广应用，但部分产品存在修复周期长、效果不明显、成本高和二次污染等问题，新型绿色、高效的修复技术及材料研发迫在眉睫。
本研究采用的矿物基土壤调理剂经小试表明，该材料是具有柱状、颗粒状等多种形态结构的纳米活性材料，枸溶性硅（SiO2）含量≥25%，有效钙（CaO）含量≥40%，同时具有硅、钙、钾、镁、铁等多种营养元素，可有效固定土壤中的Cd2+、Pb2+、Hg2+等重金属离子，是一种绿色、无二次污染的具有综合化应用的高效修复材料。中试放大主要解决各种工艺问题，对小试确定的最佳工艺及参数进行完善，为产品的正式投入工业化生产提供保障。
2 中试生产研究
2.1 原料
中试生产采用吉林通化海汇龙洲公司生产的活性铝硅酸盐矿石粉（粒度：200目）和外购的钙盐矿粉（粒度：325目）、复合盐活化剂等为主要原料，采用专利技术生产。
2.2 主要设备
中试生产采用的主要设备有混料机、回转窑、单筒冷却机、布袋除尘器以及雷蒙磨等。具体设备技术参数见表1。
2.3 中试工艺
将活性铝硅酸盐矿石粉、钙盐矿粉以及复合盐活化剂按比例经皮带输送机输送至混料机，原料经混合机混合后输送至回转窑，经回转窑1200℃煅烧并保温1h，煅烧后高温物料进入冷却窑进行冷却，冷却至低于80℃后经雷蒙磨磨细至100目，然后经水热活化处理，分离、干燥后制备得到土壤调理剂产品。焙烧部分工流程艺见图1。其中回转窑温度通过测温枪温度显示控制燃气大小、保温时间通过调准回转窑筒体转速进行调节。
图1 中试生产焙烧部分的工艺流程
2.4 产品检测方法
准确称取1.000g产品，放入250mL磨口锥形瓶中，用移液管加入100mL 0.5mol/L的盐酸标准溶液（提取液），在电磁搅拌器上搅拌振荡30min后干过滤（弃去最初几毫升滤液，测试滤液中各元素的含量。采用原子吸收分光光度计分析滤液中的有效K2O；采用EDTA法测试滤液中的有效CaO。有效硅的测定采用硅钼蓝分光光度法，在pH为1.2时钼酸铵与二氧化硅和水中磷酸盐反应生成硅钼杂多酸，加入草酸可破坏磷钼酸但不能破坏硅钼酸，用1，2，4-氨基酚萘磺酸将硅钼杂多酸还原为硅钼蓝，其吸光度与二氧化硅浓度成正比。
3 结果分析
3.1 焙烧温度对产品的影响
由于回转窑煅烧温度采用测温枪进行测定且天然气在回转窑中的燃烧过程中温度变化有一定的波动，以小试实验最佳温度1200℃为基准，分别考察1140～1180℃、1180℃～1220℃、1220℃～1260℃三个波动区间内煅烧对产品的影响。具体见表2。
从表2数据可知，在1140℃～1180℃区间内煅烧得到的土壤调理剂中有效硅含量较低，未反应完全处于欠烧的状态；在1180℃～1220℃区间内煅烧得到的土壤调理剂中有效硅、水溶性氧化钾、有效钙含量均较高，反应完全；在1220℃～1260℃区间内煅烧得到的土壤调理剂中有效硅、有效钙含量均较高，反应完全但氧化钾含量偏低且煅烧后成大块状，说明由于温度过高由部分挥发损失、物料处于熔融状态冷却后凝结成块状，处于过烧的状态。
3.2 焙烧时间对产品的影响
由于回转窑高温焙烧时间采用调节窑体的转速来进行调节，时间控制得不是很精确，分别考察30min、60min、90min三个波动点（每个波动点约由10～~20min的波动幅度）对产品的影响。具体见表3。
从表3数据可知，调节回转窑筒体转速在高温焙烧时间在60min左右时即可满足工艺要求。
3.3 产品形貌分析
通过高温焙烧、水热活化处理后使C2S、CS、CAS等化合物生成具有纳米尺度层状结构的活性材料，部分残留的K+、Na+则存在于孔洞中。中试生产得到2.05吨矿物基土壤调理剂，通过SEM电子扫描显微镜观察到该产品中具有层状结构和不规则的纳米孔隙，孔隙中具有可交换态的K+、Na+，比表面积可达44～49m2/g，对重金属离子吸附能力强，例如镉易于吸附至调理剂表面。产品形貌如图2所示。
4 田间试验验证
以中试实验所制备得到的矿物基土壤调理剂做水稻田间实验，考察土壤调理剂对镉污染土壤以及稻米的修复作用。
4.1 试验处理
4.1.1 试验点
湖南省长沙市浏阳市北盛镇，双季稻种植，土壤为第四纪红土母质发育的水稻土，土壤全镉含量0.31mg/kg，土壤有效态镉含量0.18mg/kg，早稻品种为中早39，晚稻品种为隆香优130。
4.1.2 大田试验
小区面积20m2，3次重复，随机区组排列。小区间用20cm覆膜田埂隔开，防止串灌串排，早晚稻处理一致，试验处理如下：处理1：空白对照（CK）；处理2：矿物基土壤调理剂100kg/亩（LZ100）；处理3：矿物基土壤调理剂200kg/亩（LZ200）；处理4：矿物基土壤调理剂300kg/亩（LZ300）。
4.1.3 水肥、病虫管理
采取常规施肥，每季施用45%复合肥（N、P、K 15-15-15）30kg/亩，追肥为尿素，施用量为5kg/亩。水分管理采取常规措施，苗期至分蘖盛期淹水，分蘖后期晒田，拔节期覆淹，病虫害防治按当地常规管理进行。
4.1.4 样品采集与处理
水稻收获后每个处理5点法采集土壤及稻谷样品。
4.1.5 指标测定
糙米Cd含量、土壤DTPA提取态Cd含量、土壤pH值。
4.1.6 调理剂施用方法
土壤调理剂于土壤翻耕前一次性施入，然后施用基肥，翻耕后充分耙匀，平衡一周后移栽水稻秧苗，早晚稻施用量与施用方式一致。
4.2 试验结果
4.2.1 土壤调理剂对水稻糙米中镉含量的影响
早稻糙米镉含量结果表明（表4）：对照处理的糙米镉含量平均为0.0848mg/kg，施用供试土壤调理剂100kg/亩、200kg/亩、300kg/亩的糙米镉含量分别为0.0882mg/kg、0.0817mg/kg、0.0448mg/kg，分别比对照降低-3.96%、3.69%、47.15%。
晚稻糙米镉含量结果表明（表5）：对照处理的糙米镉含量平均为0.1817mg/kg，施用供试土壤调理剂100kg/亩、200kg/亩、300kg/亩的糙米镉含量分别为0.0458mg/kg、0.0224mg/kg、0.0118mg/kg，分别比对照降低了74.79%、87.70%、93.49%。
4.2.2 土壤调理剂对水稻土壤中有效态镉含量的影响
测定早稻收获期稻田土壤有效态镉含量结果表明（表6）：对照处理的土壤有效态镉含量平均为0.1814 mg/kg，施用供试土壤调理剂100kg/亩、200kg/亩、300kg/亩的土壤有效态镉含量分别为0.1577mg/kg、0.1400mg/kg、0.1399 mg/kg，分别比对照降低了13.06%、22.83%、22.87%。
测定晚稻收获期稻田土壤有效态镉含量结果表明（表7）：对照处理的土壤有效态镉含量平均为0.1780mg/kg，施用供试土壤调理剂100kg/亩、200kg/亩、300kg/亩的土壤有效态镉含量分别为0.1516mg/kg、0.1440mg/kg、0.1410mg/kg，分别比对照降低了14.79%、19.08%、20.79%。
4.2.3 土壤调理剂对水稻土壤中pH值的影响
测定早稻收获期稻田土壤pH值结果表明（表8）：对照处理的土壤pH值平均为5.09，施用供试土壤调理剂100kg/亩、200kg/亩、300kg/亩的土壤pH值分别为5.72、5.83、6.11，分别比对照升高了0.63、0.74、1.02个单位。
5 结论
（1）天然铝硅酸盐矿物活化改性通过中试工业化生产可制备获得到合格的土壤调理剂，该工艺在工业生产上可行性，为大规模工业化奠定了良好基础。
（2）验证了中试中采用回转窑设备进行焙烧生产是可行的，且控制温度区间在1180℃～1220℃、焙烧时间在60min左右时进行焙烧可生产得到合格成品，且该温度区间、焙烧时间在工业化生产过程易于达到与控制。
（3）通过田间实验表明，土壤调理剂可显著提高实验田块土壤pH，有利于酸性土壤改良；对土壤中有效态镉的修复有一定的效果，每亩使用200kg以上时可降低有效态镉20%左右；可显著降低晚稻米镉含量，调理剂施用越高降镉率越高，每亩使用300kg时晚稻降镉率达到93.49%。
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收稿日期：2018-04-03
作者简介：曹正海（1985-），男，湖南湘乡人，供职于湖南隆洲驰宇科技有限公司，通化海汇龙洲化工有限公司，研究方向：氧化铝生产技术研究与管理、设备选型、工程设计等。刘耀驰（通信作者）（1972-），男，中南大学化学化工学院教授，研究方向：环境化学、功能材料及矿物综合利用。
基金项目：湖南省重点研发计划（项目编号：2016SK2069）。
