1 引言
氯苯类化合物是在化工等生产中广泛使用的一类污染物，氯苯类化合物结构稳定，较难降解，遇明火、高热会燃烧、爆炸，与氧化剂混合给形成爆炸性混合物。《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定其限值为1.0mg/L。
对地表水氯苯类化合物的检测最常用的前处理方法为液液萃取法，操作虽然简单，耗时耗力的同时需要消耗大量的有机溶剂，易对环境造成二次污染。
本文使用液液萃取气相色谱法测定地表水中氯苯类化合物，通过使用小体积萃取剂对水体中痕量氯苯类化合物进行富集，以达到数百倍的萃取浓缩效果，该方法简单快速、环保，实现了对低浓度氯苯类化合物样品准确的定性定量测定。
2 实验部分
2.1 仪器
Agilent GC 7890B型气相色谱仪（配ECD检测器及自动进样器）；HP-5毛细管色谱柱（30m×0.53mm×1.5µm）色谱柱；Advanced-I-12纯水机。
2.2 试剂
甲苯（分析纯）、正己烷（农残级）、氯化钠（优级纯，经300℃干燥3h）。
氯苯类化合物色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司，包括氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯；氯化钠（分析纯）。
3 分析步骤
3.1 样品采集与保存
用棕色磨口玻璃瓶采集样品，使样品充满采样瓶。采集的样品可于4℃下保存7天。
3.2 样品前处理
用量筒量取500mL水样置于1L分液漏斗中，加15g氯化钠，加入1.5mL甲苯，立刻盖好塞子。开始时手摇轻轻振荡，并注意放气，然后在振荡器上充分振荡5分钟。萃取后静置分层，放出下层水相，用脱脂棉将分液漏斗活塞下残留水份吸去，然后将分液漏斗中的有机相放入2ml进样瓶中，待测。如出现乳化现象，将有机相通过有机滤膜进行过滤后再上机测试。
3.3 色谱条件
色谱柱：HP-5（30m×0.53mm×0.25µm）；柱温条件：80℃
进样口：250℃，不分流/分流进样。ECD检测器：280℃。
3.4 工作曲线绘制
配置氯苯100mg/L、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯10mg/L的氯苯类标准甲醇储备液。向500mL纯水中分别加入1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.0mL、25.0mL、50.0mL的储备液得到氯苯0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L，对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L的系列标准溶液。得到的标准贮备溶液按照3.2操作步骤进行处理按外标法绘制工作曲线。
4 结果与讨论
4.1 色谱图的考察
氯苯类化合物4种组分的标准色谱图（见图1），各组分能在HP-5柱上得到完全分离。根据标准色谱图各组分的保留时间进行定性。
图1 4种氯苯类化合物标准溶液的色谱图
4.2 萃取溶剂种类的选择
本试验比较了两种实验室常用萃取剂，分别为甲苯、正己烷。萃取溶剂加入体积均为1.5mL，萃取富集倍数见表1。甲苯富集测试效果要优于正己烷的富集结果，从而优先选择了甲苯为萃取溶剂。
表1 不同萃取溶剂的富集效果
| 序号 | 化合物 | 正己烷 | 甲苯 |
| 1 | 氯苯 | 132 | 160 |
| 2 | 对二氯苯 | 171 | 203 |
| 3 | 间二氯苯 | 167 | 187 |
| 4 | 邻二氯苯 | 192 | 215 |
4.3 萃取溶剂体积的选择
本试验通过对1.0mL、1.5mL、2.0mL萃取溶剂甲苯的体积不同对萃取效果进行了比较。随着萃取剂体积从2.0mL减少至1.0mL，氯苯类化合物的富集倍数从100多倍提高到200多倍。但因为萃取剂苯是易挥发的有机物，如果加入的体积偏小，萃取液的体积只能收集到0.6ml左右，再加上甲苯在水中的少量溶解，使得分液操作困难，不便于收集。对加入1.5mL萃取液进行试验时，加标回收测试和精密度测试结果均优于萃取剂加入1.0ml时的结果，所以取1.5mL为最优萃取剂体积。
4.4 盐效应影响
对大多数有机物来说，增大盐的浓度可使其溶解度降低，挥发性增强。在液液小体积萃取中，加入一定量的氯化钠有多方面的用途。可以降低氯苯类化合物和甲苯在水中的溶解度，同时可以相对增加氯苯类化合物在甲苯中的溶解性，从而提高分配系数，提高方法的灵敏度。另外，还可以防止乳化。
4.5 工作曲线的线性范围，富集效率和检出限
在最佳萃取条件下，测定氯苯类化合物工作曲线，结果见表2。从表中可以看出，在浓度为0.20～10.0mg/L范围内，氯苯的相关性系数为0.998；在浓度为0.02～1.00mg/L范围内，其余3种氯苯类化合物相关性系数在0.996。通过对萃取液浓度的测定发现，相对于纯水中各目标物质的浓度，氯苯类化合物的富集效率达171至282倍。根据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》（HJ 168-2010）附录A中方法检出限测定方法，对标准曲线中的最低浓度点进行了重复测定7次，计算得出氯苯类化合物的检出限，具体见表3。
表2 工作曲线结果
| 序号 | 化合物 | 线性范围 | 相关系数 | 检出限 |
| 1 | 氯苯 | 0.200～10.0 | 0.998 | 0.05 |
| 2 | 对二氯苯 | 0.020～1.00 | 0.997 | 0.003 |
| 3 | 间二氯苯 | 0.020～1.00 | 0.996 | 0.003 |
| 4 | 邻二氯苯 | 0.020～1.00 | 0.997 | 0.003 |
4.6 准确度和精密度测试
对南通市某地表水为实际样品进行加标回收试验，加标前样品中氯苯类为未检出，结果见表3。对加标后样品重复测定5次，计算得出精密度。由表4可知加标回收率为81.0%～108%，相对标准偏差为2.8%～5.0%。
表3 加标回收测定结果
| 序号 | 化合物 | 加标量 | 平均回收测定量/（mg/L） | 回收率均值/% | 相对标准偏差/% | ||||
| 1 | 氯苯 | 1.00 | 0.883 | 0.905 | 0.945 | 0.864 | 0.926 | 90.5% | 2.8 |
| 2 | 对二氯苯 | 0.100 | 0.105 | 0.109 | 0.101 | 0.097 | 0.103 | 103% | 4.3 |
| 3 | 间二氯苯 | 0.100 | 0.082 | 0.081 | 0.090 | 0.086 | 0.086 | 85% | 4.2 |
| 4 | 邻二氯苯 | 0.100 | 0.108 | 0.106 | 0.100 | 0.101 | 0.095 | 102 % | 5.0 |
5 结论
地表水中氯苯类化合物经过液液小体积萃取法成功萃取萃取。该方法节省了萃取用的有机溶剂，方法更环保，准确度和精密度都能达到使用要求，能够满足检测的需要。
参考文献
[1]罗三姗，张占恩．水中氯苯类污染物的顶空液相微萃取GC-MS法测定[J]．分析测试学报，2007，26（6）.
[2]刘琳娟，吴鹏，於香湘，等．磁性分散固相萃取气相色谱法测定水中氯苯类化合物[J]．环境监测管理与技术，2014，26（4）.
（作者徐海妹系江苏恒安检测技术有限公司工程师）
