1 引言
一般地，超分子由两种或两种以上分子、分子片段在分子间弱相互作用的驱动下结合形成，形成较为复杂的有序聚集体，具有确定的微观结构和宏观特性。不同于传统化学，超分子化学主要关注非共价键作用的研究，并逐步与其他学科进行交叉，发展出许多新兴学科方向。例如，超分子化学与高分子化学交叉结合，发展出了超分子聚合物化学。
超分子聚合物（Supramolecular Polymers）是指单体间通过非共价键作用相互结合形成的聚合物，并在体相中表现出聚合物的性质。与传统聚合物相比，超分子聚合物的形成依靠有方向性和一定强度的弱相互作用驱动，或者依靠这些弱相互作用的协同作用和多重作用共同驱动。单体间的作用方式是可逆的，因此，超分子聚合物表现出与传统聚合物不同的性质和特点，在在生物医药、智能材料等诸多领域表现出重要的应用潜力。
关于超分子聚合物的研究可追溯到1990年，诺贝尔奖得主Lehn利用三重氢键作用构筑了具有液晶性质的超分子聚合物。我国的研究者们十多年前就开始展开超分子聚合物的研究，尤其是在新的超分子聚合方法、可控超分子聚合以及功能性超分子聚合物等方面报道了许多新颖的结果。代表性的研究团队有清华大学张希院士、浙江大学黄飞鹤教授以及华东理工大学田禾院士团队等。
超分子聚合物的弱相互作用本质使其具有成为可降解材料的可能，且具有对外界环境刺激的响应性，因此具有重大的研究价值。经过20多年的发展，超分子聚合物的研究已经取得了长足的进步。本文对超分子聚合物形成的驱动力、拓扑结构、功能与应用和可控超分子聚合等几个方面的内容进行简要介绍。
2 超分子聚合物的驱动力
超分子聚合物的驱动力来源于多种非共价键作用，包括主客体相互作用、多重氢键作用、金属配位键及π-π相互作用等。
主客体相互作用是超分子聚合物的构筑中研究较多且非常重要的一种。主客体作用不是一种具体的弱相互作用，而是多种作用的综合，包括焓效应、范德华力、氢键、静电引力、构型互补等。主体分子通常为大环化合物，如冠醚、葫芦脲、环糊精、杯芳烃等；客体分子主要是一些金属离子、中性分子或阴离子等。主体分子可以将客体小分子在多种因素的综合下纳入空腔形成一定比例的主客体复合物。
氢键是分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中高负电性原子Y之间的偶极-偶极作用。正是由于氢键的存在，水才以液体形式存在，才会有地球上的生命。在构筑超分子聚合物时，通常需要三重及以上的氢键强度才能满足要求。随着氢键个数的增加，作用力的强度和方向性都随之增强，显著提高了超分子聚合物的聚合度和稳定性。氢键是最早被用来构筑超分子聚合物的弱相互作用。1990年，Lehn等构筑了基于三重氢键作用的超分子聚合物，表现出液晶的性质。后来，荷兰的Meijer等人利用结合常数更高（107L/mol）的自配对四重氢键，在有机溶剂中成功构筑了高分子量的超分子聚合物。
金属配位键是配体提供的孤对电子进入金属离子的空的价电子轨道而形成的相互作用。与氢键类似，配位键具有一定的强度和方向性。利用金属离子和有机配体之间的配位作用，可以构筑超分子聚合物。
π-π相互作用是一种发生在芳香基团之间的弱相互作用。此作用距离短，有方向性，强度略小于氢键。在超分子聚合物的构筑过程中，π-π相互作用通常与其他相互作用协同驱动单体间的结合。
事实上，通常需要不止一种弱相互作用协同驱动超分子聚合物的形成。如此一来，单体间多种作用力各司其职，发挥各自的特长，在单体间作用的强度、方向及超分子聚合物的性能等方面贡献力量。
3 超分子聚合物的拓扑结构
与普通聚合物类似，超分子聚合物的拓扑结构包括线型、支化（星型、侧链、超支化）、交联等多种方式，如图1所示。
图1 超分子聚合物的拓扑结构
线型超分子聚合物也称为主链型超分子聚合物，是由非共价键作用连接双官能度的单体构成聚合物主链。
支化超分子聚合物往往具有多个支化位点，可以用共价键或非共价键构建。比如，在共价聚合物链的侧基上，通过非共价作用连接多条侧链，构筑侧链型超分子聚合物。通过改变共价聚合的条件可以调控支化点的数量和密度。
通过混合多官能度的单体可以制备交联超分子聚合物。例如，利用官能度大于3的单体自组装可以得到无规交联的超分子聚合物网络；通过在线型超分子聚合物中加入交联剂也可实现相同的效果。
4 超分子聚合物的功能与应用
超分子聚合物是基于动态可逆的非共价键作用形成的，因此超分子聚合物具备了许多共价聚合物不具备的特殊性质。例如，超分子聚合物具有热响应性，在较高的温度下粘度变低，易于加工；可以可逆地形成与解离，即自修复；具有较好的生物降解性等。超分子聚合物的诸多功能，如刺激响应性、催化、自修复等，以及其应用都是基于上述性质实现的，如在生物医用材料、智能功能材料和环境友好材料等领域的应用。本部分简单介绍三个方面的实例。
4.1 自修复材料
超分子聚合物凝胶是超分子聚合物链之间形成的三维网络结构，可通过物理缠绕或化学交联等作用形成，同时包裹了大量溶剂分子。超分子聚合物凝胶在发生破损后，其断面上暴露的非共价连接基元通过非共价作用重新结合，进而实现高效快速的自修复。Harada等设计了许多具有自修复功能的凝胶材料，如基于环糊精与二茂铁、偶氮苯、丹磺酰等基团主客体相互作用的超分子聚合物。由于含有刺激响应性基团，这些水凝胶材料均表现出相应的刺激响应性。
4.2 催化
通过金属配位作用形成的超分子聚合物可以替代金属有机聚合物作为有机反应的非均相催化剂使用，从而避免了复杂的合成与提纯过程，具有广阔的应用前景。中科院上海有机化学研究所丁奎岭等通过氢键和配位作用制备了含铑离子的超分子聚合物，该超分子聚合物对于脱氢-α-氨基酸及其烯胺衍生物的多相加氢反应中表现出很好的催化活性。
4.3 化学传感
化学传感是将化学物质的浓度转化成电信号的过程。化学传感器相当于人的味觉和嗅觉等感觉器官，在物质检测，尤其是痕量物质的检测领域具有重要的应用。超分子聚合物通过合理的分子设计，引入传感基团，有望实现化学传感功能。
中科院理化技术研究所的陈玉哲等设计了一种由含磷光指示剂、荧光染色剂和骨架单元三部分通过氢键作用形成的超分子聚合物，得到了一种对细胞内氧含量高度敏感的纳米探针。实验表明，该超分子聚合物作为化学传感器具有较好的贮存稳定性、光稳定性和细胞渗透性，细胞毒性较低。
5 可控超分子聚合
虽然超分子聚合物的构筑研究已经取得了长足的进步，但实现对超分子聚合物的可控制备仍是个挑战。非共价键作用的动态可逆性是把双刃剑，在带给超分子聚合物动态可逆性质的同时，也给体系带来了一些不可控因素。实现超分子可控聚合，得到确定结构和分子量的超分子聚合物，具有十分重要的意义。近年来，以清华大学张希院士为代表的众多研究者逐渐将目光转向可控超分子聚合。
单体在超分子聚合过程中往往存在环化和聚合的平衡，因此，实现可控超分子聚合的关键之处在于调控单体的环化与聚合之间的平衡，可以采取调节单体的结构、刚性和取向等方式进行。张希提出一种自分类识别的可控聚合新方法。他们设计合成了一个两端为萘基、连接基团为烷基链的分子。末端的萘基可以和葫芦脲（CB）按照2:1的比例结合。这种主客体结合驱动了超分子聚合物的形成。但是，由于烷基链的刚性较差，需要与CB结合，增加聚合物刚性，从而实现通过调节加入的CB和CB的比例控制超分子聚合物的柔顺性，实现可控聚合。
前期研究均为通过双官能度的单体在溶液中通过非共价相互作用形成的。近年来，张希院士反其道而行之，先通过弱相互作用制备超分子单体，之后再进行单体间的共价聚合，得到超分子聚合物。共价聚合可能发生在体相中，也可以发生界面上。这种方法为超分子聚合物的构筑提供了新的思路，有望实现超分子聚合物的可控制备。
6 结论与展望
不同于普通聚合物，非共价弱相互作用赋予了超分子聚合物诸多优良性能，这是普通聚合物做不到的。由于弱相互作用的可逆性，超分子聚合物具有刺激响应性，因此在智能材料方面具有重要的潜在应用前景。
目前，除了超分子聚合物的构筑研究，对超分子聚合物的物理化学性质的研究还比较少。应关注超分子聚合的热力学及动力学研究，更深入地理解超分子聚合的过程。只有从多个学科角度同时进行研究，才能更好的推动超分子聚合物研究及其应用的发展。
参考文献 [25]B. Qin，S. Zhang，Z. Huang，et al．Supramolecular Interfacial Polymerization of Miscible Monomers: Fabricating Supramolecular Polymers with Tailor-Made Structures[J]．Macromolecules.，2018，（51）． （扬州大学附属中学）
