1 问题导出
冶金石灰是炼钢工业的基础（或基本）材料。一是在铁水预处理过程中进行脱硫、脱硅、脱磷时使用石灰能够满足其精炼铁水的需要；二是将将预处理后的铁水倒入转炉，在转炉内进一步脱磷，可使钢中[P]≤0.001%。其含强碱性氧化物CaO的碱性氧化渣脱磷总的反应为：2[P]+5（FeO）+4（CaO）=（4CaO.P2O5）+5[Fe]，在转炉冶炼过程中低碳低磷铁水转炉去磷率可达到90%以上。
冶金石灰质量的好坏与炼钢的产量、质量、消耗指标密切相关。冶金石灰必须是活性度较高的石灰，主要质量参数见表1。
表1 电炉炼钢石灰的成分及块状要求
| 名称 | 化学成分（%） | 块度（mm） | 备注 | ||||||
| CaO | SiO2 | MgO | Fe2O3+Al2O3 | S | C | H2O | |||
| 不小于 | 不大于 | ||||||||
| 一级石灰 | 90 | 2 | 1.5 | 3 | 0.08 | 2 | 0.5 | 20～60 | ＜20mm及粉末的总和不超过总量的5% |
| 二级石灰 | 85 | 4 | 2.0 | 4 | 0.10 | 3 | 1.0 | 20～80 | |
使用高品质氧化钙石灰的优点是：大幅降低钢铁料消耗；显著减少造渣料用量；优化炉内冶金操作条件；大幅减轻设备损耗；提高生产效率。在这一过程中，石灰是石灰石通过加热高温分解得到的氧化物，其主要成分为氧化钙，具有强碱性和高活性。笔者作为一名钢铁企业从事检测工作的技术人员在实际工作中考虑到：想得到高品质石灰，必须有高品质石灰石，于是在冶金石灰质量控制检测过程中首先考虑控制石灰石检测过程质量。所以，本文对EDTA络合滴定石灰石中钙镁含量进行了深入研究。
在具体实验时，对于EDTA络合滴定，pH值控制在12.5以上，加入的试剂主要是糊精、三乙醇胺、氢氧化钾和钙羧酸指示剂。滴定镁总量的过程，pH值控制为10，加入的主要试剂为盐酸羟胺、氨性缓冲溶液和酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂，然后使用差减法求取镁的含量。
2 EDTA络合滴定法介绍
络合滴定法主要是指以络合反应为基础所进行的滴定方法，通常情况下使用的滴定剂主要是氨羧络合剂，乙二胺四乙酸是其典型的代表物质，主要性质为：
（1）属于一种含有羧基和氨基的螯合剂，发生反应之后，与金属离子可形成稳定度较高的螯合物，由于其具有这一特性，可以广泛应用于化学实验中的分离和测定，作为掩蔽剂。
（2）该试剂性状上为白色，属于晶体结构，不具有毒性，吸潮效果较差，在水中的溶解性较低，通常情况下，温度达到22℃时，100ml水中可以溶解0.02g，在碱性液体中溶解性较强，尤其是氨水和氢氧化钠溶液，溶解之后可形成盐溶液。
（3）EDTA溶于水的过程中，以双偶极离子的形式存在，具有六级离解平衡，分别是10-0.90，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，10-10.26，常用Na2H2Y.2H2O的形式来表示。
（4）滴定方法主要有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。通常情况下，钙、镁例子适用于直接滴定法，其中Mg离子的滴定酸度控制在pH=10.0，Ca离子的滴定酸度控制在pH=12～13。
3 试剂调配
3.1 试剂和溶液的选取
表2 试剂和溶液
| 试剂 | 具体要求 |
| 盐酸 | GB622，1+1 |
| 氢氟酸 | GB620 |
| 高氯酸 | GB623 |
| 三乙醇胺 | 1+1 |
| 氢氧化钾 | GB2306，浓度为200g/L |
| 糊精 | 40g/L，具体配置过程先按照要求量取4g糊精，加入100ml沸水，使其成为糊状 |
| 氯化铵-氨水缓冲液 | pH=10，氯化铵（GB658）67.5g，水300ml，然后再加入的氨水（GB631）570mL，混合均匀 |
| 盐酸羟胺 | GB6685，50g/L |
| 乙二胺四乙酸二钠 | GB1401，0.02mol/L，按照GB601进行配制与标定 |
| 钙羧酸指示剂[2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘基-偶氮）-3-萘甲酸] | 量取1g钙羧酸和100g氯化钠，氯化钠要在105℃的高温下进行烘干处理，然后将二者研磨、混匀 |
| 酸性铬兰K指示剂 | 5.0g/L，在使用前的一周左右，量取0.5g酸性铬兰K，然后加入100mL的水，混匀 |
| 萘酚绿B指示剂 | 5.0g/L，制作方法与酸性铬兰K指示剂相同 |
3.2 试样溶液的制备
第一步，将实验室所用的石灰石样品进行缩减取样，量取0.2kg，并进行研磨，使其成为石灰粉，并用125.0µm的试验筛进行过滤。然后使用四分法进行样品的等量划分，分成两部分。在留样中称取0.2g作为试样，为了保证实验的精准度，避免因取样数量的误差而导致的含量测定结果不准确，要在称取过程中，精确到0.0001g，盛放的容器为100mL的聚四氟乙烯塑料烧杯，还要进行空白试验。
第二步，要对试样进行润湿处理，选取的润湿剂为纯净水，润湿之后加盖表面皿，通过烧杯嘴进行盐酸溶液滴加，接下来会发生剧烈的化学反应，当反应停止之后，要及时对表面皿和烧杯侧壁进行冲洗。
第三步，量取4mL氢氟酸，2mL高氯酸，加入其中，并使用电热板对其进行烘干，这一过程要采取低温热干的模式。
第四步，将烧杯取下，进行冷却，稍冷即可，然后用水冲洗烧杯侧壁，然后继续进行加热处理，直到白烟消失为止。
第五步，加入3.0mL的盐酸，也要进行加热处理，并保证其溶解性，目测清亮即可，并对其进行冷却，使其与实验室温度保持一致。
完成以上步骤之后，将石灰石样品溶液转移到250mL的容量瓶当中，如果没有达到刻度要求，要用水对其进行稀释，混合均匀。这种溶液制备的方法在原子吸收光谱法测定氧化镁的过程中也可使用。
4 氧化钙和氧化镁的测定
4.1 氧化钙的测定
量取50mL的制备溶液放置在锥形瓶中，锥形瓶的容量选择为300mL，过小则无法满足实验过程的空间需求，过大则不利于操作。然后按照实验要求，加入纯净水100mL，三乙醇胺溶液5.0mL，氢氧化钾溶液15mL，配置好的糊精溶液10mL，然后进行pH值测定，要保证其在12.5以上。符合要求之后，加入少量的钙羧酸指示剂，进行摇匀。与此同时，在相关试剂加入过程中，要注意加入的速度控制，尽量降低加入过程的液体残留量。滴定控制主要根据目测液体颜色变化来执行，由酒红色变为纯蓝色之后停止滴定。
4.2 氧化镁的测定
用EDTA滴定氧化镁时与氧化钙测定过程的滴定条件相同。溶液的取用量也为50.0mL，选取的盛放装置也为300mL的锥形瓶，加入的试剂有所不同，主要是水100mL，盐酸羟胺溶液5.0mL，三乙醇胺溶液5.0mL，然后进行摇匀处理，注意摇匀的过程速度要均匀，避免猛烈摇晃。然后加入氨性缓冲溶液10mL，一定量的酸性铬兰K指示剂和萘酚绿B指示剂，之后仍然需要进行摇匀处理。
5 结果和讨论
使用EDTA络合法滴定氧化镁过程中，加糊精溶液、不加糊精溶液和使用原子吸收光谱法进行氧化镁测定的结果（见表3）。
由此得出，如果镁的含量在0.5%以下，加入糊精进行滴定时，溶液颜色会提前变成纯蓝色；在不加入糊精的情况下，颜色变化鲜明，和仪器检测的结果相似度较高。如果镁的含量在0.5%以上，对糊精加入之后的影响难以明确定论，但是影响情况保持在误差范围之内，可以使用。除此以外，本次实验还证实了没有加入氢氧化钾、盐酸羟胺、三乙醇胺、氨缓溶液、糊精的滴定结果要偏高于加入该溶液的结果。
6 结语
综上所述，EDTA络合法滴定石灰石钙镁含量的过程中，加入氢氧化钾、盐酸羟胺、三乙醇胺、氨缓溶液、糊精溶液与未加入该溶液所得的结果都在误差允许范围之内，具体情况受镁含量的影响。其中：镁含量较高时，不能确定加入糊精的影响，而在镁含量较低时，加入糊精之后，滴定结果就更接近于仪器测量结果，准确度会更高。
参考文献
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[2]张晓敏．EDTA滴定法测定石灰石中氧化钙含量不确定度的评定[J]．山西化工，2015，35（3）.
[3]曹晓娟．石灰石中碳酸钙测定方法的改进[J]．河南科技，2015，（17）.
[4]沈元奇．一种测含铁量较高石灰石中氧化钙成分的分析方法[J]．科技展望，2017，（12）.
收稿日期：2017-10-18
作者简介：温颖星，江西新余钢铁股份有限公司检测中心助理工程师。
