酚类饲料抗氧化剂的构效关系及应用探讨

抗氧化剂是一种化合物，针对脂类物质自动氧化过程，其可有效性阻止或者是延迟，将其定义成可阻止褪色、腐败、酸败，而保藏食品的物质，是美国农业部作出的定义，均因氧化引起。依据化学结构进行分类，常用的饲料抗氧化剂可分成是硫类、磷类、酚类、胺类，开发较早且目前应用最广的便是本文中探究的酚类。经常发生于饲料加工、储运、使用过程中的一种化学变化，便是脂类氧化酸败。自由基连锁反应，在氧分子及脂类化合物间的氧化反应中为主要反映。因自由基较高的反应活性，将会因在饲料中产生而致使饲料产品氧化酸败，很快会和周围分子发生反应。本文致力于对酚类抗氧化剂构效关系及应用探究。

1　氧化脂类物质的过程

在通常情况下，饱和脂类化合物分子和基态氧分子间，是不能够直接发生氧化反应的。而基态氧分子想要和饱和脂类化合物分子发生反应，只有在存在光敏剂的条件下，被激发成单线态氧分子之后。146～272kJ／mol间是此反应的活化能，下述为发生反应的方程式：

单线态氧分子再和饱和脂类化合物分子，通过反应生成氢过氧化物，同时可在氧化酶存在下，通过不饱和脂肪酸，氢过氧化物可和基态氧分子，直接性发生氧化反应。氧分子及脂类物质间的反应是自由基的连锁反应，有三个阶段是必须经过的，包含引发、传递和终止。

2　常用酚类饲料抗氧化剂的理化特性

酶抗氧化剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、单线态氧淬灭剂、自由基吸收剂、紫外线吸收剂、氢过氧化物分解剂等，均是饲料抗氧化剂的分类，依据的是作用方式的不同。酚类抗氧化剂包括有空间位阻酚类化合物及其衍生物，以及多羟基酚，均属于自由基吸收剂，主要是作为氢或者是电子的提供体。二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、生育酚、丁基羟基茴香醚，是常用于饲料工业中的酚类抗氧化剂，其中同时具有抑菌作用的，有丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚。将上述酚类抗氧化剂加入到饲料油脂中，其抗氧化功能会在较长时间范围内发挥作用，保持于加工期到饲料成品的货架期。表1所示是基本化常用酚类饲料抗氧化剂的部分理化特性。

表1　基本化常用酚类饲料抗氧化剂的部分理化特性

注：**为生育酚固化温度；*为25℃时质量分数。

3　酚类饲料抗氧化剂构效关系

在对烷氧自由基进行清除的过程中，酚类饲料抗氧化剂产生的较稳定的苯氧自由基，是通过抽氢反应产生的，用于终止链式反应，所以清除自由基活性，和所产生的苯氧自由基的稳定性有密切关联。下述为以AH代表酚类饲料抗氧化剂的作用过程：

当抗氧化效果越好，则苯氧自由基越稳定，且清除活性越强，0一H键越弱。所以在通常的情况下，可以稳定苯氧自由基因素，均能够将酚类饲料抗氧化剂清除自由基的活性提升，而对苯氧自由基的稳定，当前发现主要有两种结构。

3.1　分子内氢键

提高抗氧化剂的活性，可由第二个羟基进入酚的4位或2位。苯氧自由基通过1，2一二羟基苯衍生物形成的，为了将化学的有效性提升，可在内部形成氢键得到稳定。相较于有两个自由羟基的邻苯二酚，2一甲氧基酚的活性更低，其所得到的稳定，因为其自由基不能形成分子内氢键。可以叫显著体现出的，于黄酮类抗氧化剂中，其活性和是否存在邻二酚羟基有关，和酚羟基的数目无关。实际上，形成邻苯醌型结构的共振作用，是对邻二酚羟基的高活性的还原，当前已经获得证实。假设和邻近的杂原子，在酚羟基形成苯氧自由基之前，已经和其形成了分子内氢键，便会促使其降低活性，那么其抽氢反应还要克服氢键键能。

对上述因素的综合可以得出，在同类型饲料抗氧化剂中，TBHQ的效果是最好的。且针对植物性油脂，实验也证明出TBHQ>PG>BHT>BHA>VE，是几种常用饲料抗氧化剂的效果对比，对于动物性油脂为TBHQ>PG>BHA>BHT>VE。主要是油脂结构也对抗氧化剂的效果也有一定影响。而在豆油中，常用酚类饲料抗氧化剂的抗氧化对比，见表2。

酚类复合抗氧化剂在混合油的抗氧化效果试验，检测对油脂的抗氧化性能采用仪器： 743油脂氧化测定仪，产地瑞士万通。检测原理：将经过净化的空气通入已加热至规定温度的样品中，氧化过程中释放的气体与空气混合后导入测量池中，池中预先装有蒸馏水及一支测量电导率的电极，电极与测量、记录仪器相连。在氧化过程中，由于易挥发性羧酸物质的聚集引起电导率的快速增加。当电导率开始快速增加时，表示诱导期结束。从而得到随时间变化的氧化曲线，起拐点诱导时间是反应氧化稳定性的特征值。时间越长表示该抗氧化剂的抗氧化性能越好，反之越差。

本研究采用混合油为猪油和豆油按1:2进行混合后的油脂，配方一抗氧化剂为BHT和TBHQ按1:2进行混合，在油脂中的添加量为0.011%，配方二为BHT和PG按1:2进行混合，在油脂中的添加量为0.015%，测配方三为BHA和BHT按1:2进行混合，试过程中的空气温度为90℃

如图1所示，在混合油中BHT和TBHQ混合抗氧化剂的效果，添加量为0.011%，诱导值为29.1h。

上述电导仪数据来自研究人试验的数据。

3.2　斥电子诱导效应

直接作为抗氧化剂时的酚类化合物是不活泼的，因斥电子诱导效应，当烷基取代进入其2，4或6位后，可将脂类自由基和化合物的反应活性提升，同时提升了羟基的电子云密度，而也存在类似效果的，便是氧、氮、硫等杂原子取代。BHA的取代基团位于羟基的邻对位；而位于苯环中心羟基的对位的，便是PG的取代基团；TBHO的取代基团完全符合上述规律，位于邻对位；BHT的取代基团位于邻位。在4位上被正丁基或者是乙基取代，能够将酚类抗氧化剂的活性提升，但是无法达到此种效果的，便是甲基取代物，并且有更长的带支链的烷基，或者是碳链存在，可能是因为空间位阻效应存在的原因，降低酚类抗氧化剂的活性。所以，氧原子可具有稳定作用，于酚羟基的邻对位；而不具备稳定作用，是在酚羟基的间位。

4　酚类抗氧化剂在饲料中的应用

国内饲料抗氧化剂目前主要为酚类抗氧化剂和氨基类抗氧化剂，在实际应用过程中为了减少单一抗氧化剂在动物体内的残留量，国内外流行复合抗氧化剂，相较于对某一酚类添加剂的单独化使用，复配使用的效果更加优异，且磷酸、维生素C、柠檬酸，可将酚类饲料抗氧化剂的作用效果显著化提升，和胺类抗氧化剂混合使用可提高对动物油脂的保护作用。在复合抗氧化剂生产和应用过程中需对外源影响因素的控制，在光、热的作用下，酚类饲料抗氧化剂较容易失效，因其会快速分解，存在的氧气可破坏酚类饲料抗氧化剂，加速氧化反应的进行，应尽量避免进入一些外源干扰因素，因可促进氧化反应的催化剂，有铜、铁等重金属离子。

在复合抗氧化剂的应用过程中，饲料中抗氧化剂的分布不同于油脂内的抗氧化性试验时的分布，在饲料中相对分布的均匀性和油脂试验有一定的差异，科学的抗氧化剂复合工艺能够提高抗氧化剂在饲料中的有效利用率，减少抗氧化剂的用量，仍是目前添加剂领域研究的课题。

5　结语

酚类抗氧化剂为自由基吸收剂，化学活性及化合物分子结构间的关系，便是所谓的酚类抗氧化剂的构效关系。随着我国社会的进步和信息科学技术的发展，饲料抗氧化剂的使用及生产迅速扩展，饲料工业的理论研究也逐渐深入。酚类饲料抗氧化剂的构效关系也已经引起足够的重视，且已经有了更多的探讨，期待能够为日后合理化应用酚类饲料抗氧化剂提供更为科学化的理论指导，对抗氧化剂在实际应用中进行科学复合提供依据。

参考文献

[1]黄涛，刘华贵，陈喜斌，等．酚类饲料抗氧化剂及其构效关系研究[J]．动物科学与动物医学，2003，20（10）.

收稿日期：2017-11-17

作者简介：王俊耀（1968-），男，江苏宜兴人，宜兴市天石饲料有限公司化工工艺工程师、注册安全工程师，宜兴市天石饲料有限公司技术经理，研究方向：饲料添加剂生产、新型饲料添加剂发展。