1 概述
我国是生产制造大国，在经济飞速发展的同时，含氮污染物的排放量与日俱增。尤其，近些年含氮废水又呈现“高氮低碳”成分复杂等特点，以污泥消化液最为典型，传统的生物脱氮工艺处理起来成本高（曝气能耗高、加有机碳源需求量大和投加药剂调节pH）且效率低。因此，低C/N废水脱氮面临的一个难题是如何更高效、更低耗。
厌氧氨氧化反应作为一种新型的高效生物脱氮技术自提出后，便成为国内外众多学者的研究热点。厌氧氨氧化反应方程式如式（1）所示，整个脱氮全过程在无氧、无有机碳的条件下即可发生，所以该技术与传统的硝化-反硝化技术相比具有无曝气能耗、无需有机碳源等优点。但是，厌氧氨氧化细菌的反应底物为氨氮和亚硝氮，通常污水中的氮素大都以氨氮形式存在，亚硝氮含量较少。所以为了推广厌氧氨氧化技术的应用范围，国内外专家学者提出了亚硝化-厌氧氨氧化的耦合工艺。该工艺与传统的脱氮技术相比，具有曝气能耗低（仅需55%的氨氮氧化为亚硝氮），碱度需求量小，无需有机碳源，污泥产量少等优点。
厌氧氨氧化反应：NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→0.26NO3-+1.02N2+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O（1）
在低碳氮比废水处理过程中，废水中含有的少量有机碳源会抑制厌氧氨氧化细菌的生长，同时脱氮过程中残留的较高浓度的亚硝氮（＞80mg/L）会抑制厌氧氨氧化细菌的活性，导致脱氮能力下降。针对上述问题，SNAD工艺在低碳氮比废水处理领域应运而生。SNAD工艺，即同时亚硝化、厌氧氨氧化和反硝化工艺。该工艺通过控制合适的条件将亚硝化细菌、厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌在同一反应器中培养，完成脱氮除碳全过程。其原理是在有氧条件下亚硝化细菌将水中部分NH4+-N转化为NO2-N，如反应式（2）所示。然后，ANAMMOX菌将生成的NO2--N和剩余NH4+-N转化为N2，实现对废水中大部分氮的去除，如反应式（1）所示。反硝化细菌利用废水中的COD作为电子供体，在厌氧或缺氧条件下，将生成的NO3--N和残留的NO2--N还原成N2，实现进一步的脱氮，如反应式（5）所示。SNAD工艺解决了低碳氮比废水处理过程中，有机碳源和亚硝氮对厌氧氨氧化细菌活性的抑制，能够达到同时脱氮除碳的目的，并且进一步提高了总氮去除率。同时，SNAD工艺反应器结构简单，占地面积少，能耗低。
MBBR称为生物移动床处理工艺，每个填料上生物膜的内外表面具有不同的生物种类，内部多为厌氧菌和兼氧菌，外部多为好氧菌。填料在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小均匀，提高了曝气过程中氧气的利用率。填料与水呈完全混合状态，附着在填料上的生物膜可以与水中的污染物和空气充分接触，提高了污染物的降解效率。将MBBR与SNAD工艺组合应用，生物填料可以为SNAD工艺中好氧的亚硝化细菌和厌氧的反硝化和厌氧氨氧化细菌群同时提供合适的生存条件，生物膜的形成可保证反应器内的高生物量，提高抗冲击负荷能力。
污泥消化液作为污泥厌氧处理技术的副产物，具有低碳高氮的特点，是处理起来比较棘手的一种高氨氮废水。本研究实验以大连东泰夏家河污泥处理厂的污泥消化液为处理对象，开发了一套以SNAD-MBBR组合工艺为核心技术的处理高氨氮、低碳氮比废水的预生物脱氮工艺，旨在解决污泥消化液的处置难题，同时为低C/N废水的处理提供新思路。
2 材料与方法
2.1 反应器接种细菌
亚硝化反应器接种的细菌取自本实验室的一个连续搅拌釜式反应器，氨氮氧化为亚硝氮的速率为6.3mgN/（gVSS·h）。厌氧氨氧化反应器所接种的细菌均取自一个中试规模的升流式厌氧污泥床（UASB）反应器。该反应器有效体积2.0m3，水力停留时间（HRT）12h，进水为人工模拟废水，总氮去除负荷为0.35～0.70kgN/（m3·d）。
2.2 进水水质
本实验处理的废水为大连东泰夏家河污泥处理厂的污泥消化液。
污泥消化液水质：COD520-710mg/L平均值610mg/L；NH4+-N1160-1500mg/L平均值1350mg/L；NO2-N 0.5～2.0mg/L平均值1.1mg/L；NO3-N 1.0～2.5mg/L平均值1.7mg/L。
2.3 实验装置
本实验所有实验装置均为有机玻璃材质，生化反应器均安有搅拌器和温度控制器。生化反应器通过水浴加热的方式保证温度在28℃～30℃。污泥消化液进行一定的稀释后（氨氮约为50～300mg/L）作为生化系统的进水。SNAD工艺的启动过程：首先，将从其他反应器中获得的亚硝化细菌和厌氧氨氧化细菌用实际废水来培养驯化一段时间，使其适应实际废水的水质特点并获得较高的活性，工艺流程图如图1所示。然后，将亚硝化细菌投加至厌氧氨氧化反应器中，启动SNAD工艺，流程如图2所示。
细菌驯化过程：稀释后的污泥消化液进入亚硝化反应器，通过限制溶解氧的方式（＜0.5mg/L），利用亚硝化细菌将约为一半的氨氮转化为亚硝氮，亚硝化反应器出水经中间沉淀池后进入厌氧氨氧化反应器，在该反应器中厌氧氨氧化菌完成自养脱氮全过程，出水经初沉池后排走。
1-进水桶；2-蠕动泵；3-亚硝化反应器；4-初沉池；5-厌氧氨氧化反应器；6-沉淀池
图1 前期菌种驯化流程图
1-进水桶；2-蠕动泵；3-SNAD-MBBR反应器；4-沉淀池
图2 SNAD-MBBR工艺流程图
本实验中选用的悬浮填料由聚丙烯塑料改性制成，外形为小圆柱体。填料直径20mm，高5mm，密度为0.96～0.98g/cm3，比表面积约为860m2/m3。
2.4 扫描电镜分析（SEM）
通过扫描电镜可以观察样品表面的微观结构和性状，其分辨率为6nm。经过预处理的样品，用导电胶固定于样品台上，用离子溅射仪喷金。然后，用扫描电镜（QUANTA 450，FEI，USA）进行观察。
2.5 检测方法
分析方法NH4+-N采用纳氏试剂光度法；NO2-N采用N-（01-萘基）-乙二胺光度法；NO3-N采用紫外分光光度法。
3 结果与讨论
3.1 亚硝化过程
亚硝化反应器接种的细菌取自同实验室的亚硝化反应器，该反应器的进水为人工配水，接种的细菌浓度为2500mg/L。细菌呈土黄色絮状，具有良好的沉降性。细菌消化液首先进入亚硝化反应器，亚硝化反应器运行15天，进、出水水质如图3所示。接种后，亚硝化细菌处于适应期，亚硝化速率并不高，进水氨氮约为50mg/L，出水中亚硝氮浓度约为26.3mg/L，氨氮亚硝化率约为53%。随着亚硝化细菌活性的不断增强，进水氨氮浓度不断提升，运行至第15天，反应器进水氨氮浓度达到300mg/L，出水中亚硝氮浓度约178.2 mg/L，氨氮与亚硝氮浓度的比值约为1:1.30，得到了合适的厌氧氨氧化过程进水。实验结果表明，亚硝化细菌很好的适应了细菌消化液的水质特点，驯化成功。
图3 亚硝化反应器进、出水氮素变化情况
3.2 厌氧氨氧化过程
亚硝化过程的出水作为厌氧氨氧化过程的进水，运行厌氧氨氧化反应器。该反应器的进、出水氮素及总氮变化情况如图4和5所示。启动初期，反应器的初始进水总氮浓度为50mg/L，总氮去除率约为69.2%。实际废水与人工模拟配水的水质情况差别较大，所以初始阶段厌氧氨氧化细菌处于适应期，呈现出的活性较在原反应器中较低。经过适应期后，厌氧氨氧化细菌表现出了较高的脱氮性能和对污泥消化液的适应性，进水总氮浓度不断提高，总氮去除率也随之上升。运行至第15天，进水总氮浓度逐渐增至300mg/L，总氮去除率可达82.4%。实验结果表明，厌氧氨氧化细菌很好的适应了污泥消化液的水质特点并获得较高活性。
图4 厌氧氨氧化反应器进、出水氮素变化情况
图5 厌氧氨氧化反应器进、出水总氮变化情况
取反应器中的厌氧氨氧化细菌进行观察，细菌为絮状和颗粒状共存，颗粒细菌的粒径范围介于0.1～2mm，同时细菌呈现出了厌氧氨氧化细菌特有的红色。对厌氧氨氧化细菌进行扫描电镜经分析，如图6所示。微生物主要是表面粗糙的椭圆和球状细菌的聚集，菌群呈现结构密实不规则的花椰菜状。据文献报道，颗粒细菌具有良好的沉降性，并且颗粒细菌较好的生理条件有助于微生物细胞间的相互作用，实现互养共生。由此可见，本实验厌氧氨氧化反应器的高效运行与颗粒细菌的形成和稳定是密不可分的。
图6 厌氧氨氧化细菌扫描电镜图片
3.3 厌氧氨氧化细菌活性检测
第15天，取反应器中适量的厌氧氨氧化细菌进行批式实验，检测细菌活性。
人工配制总氮浓度约为300mg/L（氨氮：130mg/L；亚硝氮：170mg/L）的废水加入培养瓶中，然后放置于恒温37℃的摇床中培养24h，每隔2h取样分析，测得瓶中总氮浓度的变化情况如图7所示。培养的前6h，瓶中总氮浓度下降幅度较小，可能与瓶中初始环境不稳定有关。接下来的10h，总氮浓度出现大幅下降，由241mg/L降至35mg/L。最后的8h，总氮浓度几乎不变。根据厌氧氨氧化反应式可以看出，最终会有10%左右的总氮以硝氮的形式残留，本实验中瓶内剩余的氮素全为厌氧氨氧化过程的产物硝氮，所以不能再被降解。通过计算，瓶中细菌的总氮去除负荷可达1.81kgN/（m3·d），该数值明显高于接种时的厌氧氨氧化细菌的除氮负荷，表明厌氧氨氧化菌适应了污泥消化液的水质特点，得到较好的培养，活性大幅提高。
图7 批式实验瓶中总氮浓度变化情况
3.4 SNAD工艺的启动
将亚硝化细菌接种至厌氧氨氧化反应器中，其中生物填料体积比约为30%，进水为污泥消化液，启动一体式SNAD-MBBR脱氮工艺。反应器运行16天，进水总氮浓度控制在300mg/L，反应器进出水的氮素去除情况如图8所示。启动前5天，反应器脱氮能力较弱，出水中氨氮浓度较高。无论是亚硝化效率还是厌氧氨氧化脱氮效率均低于为混合前。推测是因为两种细菌混合后，目前正处于适应期。从第5天开始，SNAD反应器出水总氮浓度逐渐降低，高效的脱氮能力逐渐体现出来。运行至第15天，反应器出水总氮浓度降至36mg/L，总氮去除率可达91.2%，较单一厌氧氨氧化过程脱氮效率（82.4%）提高8.8%。SNAD工艺启动过程中，取反应器中填料进行观察。反应器运行至第8天，少部分填料表面能观察到有橙红色和土黄色的生物膜形成，橙红色的生物膜应该是由亚硝化细菌和厌氧氨氧化细菌共同形成的，土黄色的生物膜则含厌氧氨氧化细菌较少。第16天，可以明显地观察到大部分填料上形成了生物膜，并且生物膜厚度增加。部分填料的生物膜红色加深，表明厌氧氨氧化细菌在该填料上富集较多。大部分填料上的生物膜是由亚硝化细菌、厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌的共同聚集而成，所以其颜色基本介于亚硝化细菌和厌氧氨氧化细菌之间，生物膜的形成是该反应器具有较高脱氮能力的一个重要因素。
图8 SNAD反应器进、出水氮素去除情况
4 结论
通过在实验室中运行SNAD-MBBR一体式工艺处理污泥消化液的实验结果可以得出，该厂污泥消化液物无生物毒性，运用生物脱氮工艺处理是可行的。该厂污泥消化液经过SNAD-MBBR一体式脱氮工艺后，总氮去除率可达91.2%，实现了低能耗、高效的脱氮过程。通过小试实验结果可以看出，该工艺可以有效的脱除污泥消化液中的氮素，解决了目前污泥消化液的处置难题。本实验结果为污泥消化液的大规模处理提供了技术参考，同时该工艺的提出也为未来低C/N废水的处理提供新颖的思路。
参考文献
[1]周少奇，周吉林．生物脱氮新技术研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2000，（6）.
[2]陈慧慧．生物转盘反应器运行SNAD脱氮工艺特性的研究[D]．大连：大连理工大学，2008.
[3]郑平，胡宝兰．生物脱氮技术的研究进展[J].环境污染与防治，1997，（4）.
[4]廖德祥，吴永明，李小明，等．亚硝化-厌氧氨氧化联合工艺处理高含氮废水的研究[J].环境科学，2006，27（9）.
[5]郭文艳．采用Anammox颗料污泥工艺对酵母废水进行脱氮处理的研究[J].环境与发展，2011，23（5）.
（大连育明高级中学）
