活化改性矿物基土壤调理剂的研发及产业化—— （I）材料制备与产品特性

1　引言

重金属污染土壤修复方法有微生物修复、植物修复、物理化学修复等。固化/钝化/稳定化技术属于物理化学修复，主要是通过加入土壤调理剂对重金属离子的吸附或（共）沉淀作用改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性。原位钝化修复技术关键在于选择合适的修复材料，一方面要求土壤修复材料本身不含重金属或者重金属含量很低，施用到土壤中之后不会带来二次污染；另一方面是高性价比，即土壤修复材料的施用成本合理并且具有较高与重金属的结合力，固定效果显著且产物稳定。常用材料包括：石灰、粉煤灰等碱性材料；磷灰石、羟基磷灰石、磷酸二氢钙等磷酸盐类物质；天然的以及人工合成的沸石、膨润土、海泡石等黏土矿物质类材料；金属氧化物类材料；生物污泥、秸秆、农家肥、生物炭等有机类材料以及复合类固定剂。

黏土矿物基材料是土壤、环境修复和农业面源污染治理技术的新贵，由于粒径小、比表面积大，可利用它的可变电荷表面对重金属离子进行离子交换吸附、络合、沉淀来实现重金属元素的固化与稳定化，使重金属回归矿物态。我国有着丰富的黏土矿物资源，蒙脱石、伊利石、高岭石、麦饭石都是常见的重金属的吸附材料。大量研究和应用表明，黏土矿物尤其是活化改性的矿物基土壤调理剂在农业领域中的土壤改良，农用肥料等方面都发挥了重要作用，具有其他修复材料无可比拟的特点和优势，成本低、使用简便、效果好，而且，由于其物理化学组成与构成土壤的黏土矿物近似，应用于土壤污染修复后对土壤环境的长期影响小，无二次污染，适于在我国进行大面积推广应用。

本文旨在以天然铝硅酸盐矿物为原料研制一种用于农田重金属污染修复的活化改性矿物基土壤调理剂，原料来源广泛且成本低，工艺稳定可靠，为促进土壤修复行业可持续发展提供新思路。

2　材料与方法

2.1　矿物基土壤调理剂的制备

以天然铝硅酸盐矿物为原料，精选品位较高、重金属含量符合农用标准，且成份稳定的矿物，通过添加复合盐、活性剂后进入熔融系统中经焙烧处理，破坏其原有的稳固层架状结构，然后再通过逆流浸取、水热活化调控形态，制备具有不规则纳米层状结构的活化改性矿物基土壤调理剂，浸液经处理后综合回收。具备过程如下：

2.1.1　精选铝硅酸盐矿物

根据铝硅酸盐矿物的性质、化学成分，经“破碎-磨矿”“洗矿-浮选”“成品-尾矿处理”后，剔除矿石中有害杂质以及带来不稳定因素的伴生矿和低品位矿物，筛选出主成分稳定、有害杂质少的高品位铝硅酸盐备用，以保证后续矿物基土壤调理剂的纯度。

2.1.2　复盐焙烧

将精选合格的铝硅酸盐矿物与钙、钠复合盐按一定比例混合后进入马弗炉中焙烧，在高温下焙烧一段时间，通过高温可以形成Ca²⁺、Na⁺等高活性离子物质，可顺利进入铝硅酸盐层间与硅氧四面体、铝氧四面体等结合形成各种互不干扰的稳定化合物，并且各化合物能在常温下实现高效分离。

2.1.3　水热活化调控

取焙烧后得到的焙烧渣在进行水热活化处理，浸渣干燥后可得到所需活化改性矿物基土壤调理剂，浸液综合回收。

2.2　表征方法

采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定铝硅酸盐固体及浸液的主要成分含量，X射线衍射仪（XRD）观察活性铝硅酸盐的晶体结构，扫描电镜（SEM）观测活化改性矿物基土壤调理剂的形貌。

3　研究结果与讨论

3.1　原材料表征

研究所用的活性铝硅酸盐矿物XRD图谱见图1，该矿物材料主要由石英、云母及长石组成。

 

图1　活性铝硅酸盐矿物XRD图谱

3.2　原材料加工流程

活化改性矿物基土壤调理剂的制备按照“2.1矿物基土壤调理剂的制备方法”进行，包括精选、复合盐活化、水热活化等过程，图2为材料制备技术路线图。

 

图2　矿物基土壤调理剂制备路线图

3.3　产品特性

3.3.1　纳米尺度层间及微孔结构

活化改性矿物基土壤调理剂经电镜扫描后得到的SEM照片如图3所示，由图可见经活化调控后具有独特的纳米尺度的微孔及层间结构。经检测，其比表面积可达44～49m²/g，对重金属离子吸附能力强，土壤调理剂中的硅钙成分经水热活化后，形成柱状、片状的晶体结构，搭建成不规则的三维网络骨架，形成微孔结构。这些微孔对降低土壤中重金属离子生物活性起决定性作用。

 

图3　调控活化后矿物基土壤调理剂的SEM照片

3.3.2　具有较高的活性与阳离子交换容量

基于Na⁺、K⁺取代的水化C-S-H具有很高的阳离子交换容量。C-S-H 相可以将重金属Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺及放射性元素Sr、Cs等稳定固化在其晶格内部。水化C-S-H相属纳米层间晶体结构，比表面积≥40m²/g，对重金属离子具有强烈的物理化学吸附作用。在C-S-H的形成过程，重金属离子可与Ca²⁺竞争优先进入C-S-H的晶格中。据调查显示，已知的可稳定存在于C-S-H相中的重金属离子主要包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、U²⁺、Cl^-、I^-、OH^-、CO₃^2-、SO₄^2-等。因此，在C-S-H的自形成过程中，诱导重金属离子优先进入C-S-H的晶格结构中，可以实现污染物体系的自净化。

3.3.3　有效硅含量高

在经焙烧、活化处理后，铝硅酸盐中绝大部分的难溶性硅都转化成了土壤调理剂中可溶于2%柠檬酸的枸溶性硅有效硅含量≥25%。枸溶性硅能有效的与Al、Fe、Zn、Cd、Mn等重金属结合，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，或硅改变介质中金属的形态，降低植物的可利用性，从而降低重金属毒害。

3.3.4　供碱释钙能力突出

根据CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系相图，不同化学配比，会生成CS、C₂S、C₃S、C（AF）S等不同形态的物相进入下道工序，C₂S、CS、CAS等具有重金属固定作用，而C₃S与水发生剧烈水化作用生成水硬性破坏物质。为此，本研究在制备过程中严格控制一定的CaO-Al₂O₃-SiO₂比例，使土壤调理剂尽量形成C₂S、CS、CAS等潜在活性成份，而避免生成C₃S、f-CaO（强碱性作用）等。

本工艺制备得到的活化改性矿物基土壤调理剂pH＞12，CaO＞40%，Ca以C_mS的形势存在，无游离CaO，在施用过程中不会短时间内产生高浓度OH-影响植物生长。土壤调理剂中OH-离子会缓慢溶出，从而起到供碱缓释调节pH值的作用，对Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺等均能起到很好的络合沉淀作用。

3.3.5　有害杂质低

活化改性矿物基土壤调理剂有害元素分析详见表1，通过本工艺制备的土壤调理剂各项有害杂质元素含量均符合农业部标准《NY 1110-2010水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》，不存在二次污染问题。

表1　有害元素ICP-AES分析

4　经济与社会效益分析

根据现有研究数据，吨铝硅酸盐矿物综合处理成本为2000元，该铝硅酸盐矿物为低品位矿石，无实际开发利用价值；吨铝硅酸盐矿物可生产矿物基土壤调理剂2.23t；按照土壤调理剂市场售价1800元/t；每吨铝硅酸盐矿物综合开发利用后可产生收入：1800元/t×2.23t=4014元。每吨铝硅酸盐矿物综合开发的收益为：4014-2000元=2014元。因此，具有很好的经济效益。

矿物基土壤调理剂的研发与产业化应用，更多体现在社会效益。研究采用天然铝硅酸盐矿物为原料制备矿物基重金属修复材料，工艺稳定可靠、综合回收效率高、产品附加值高，为我国非金属矿产资源的高效、绿色综合利用开辟了新途径。土壤调理剂已经多个单位检测与效果验证，土壤适用性广泛、重金属钝化能力强、修复效果稳定，可为土壤重金属修复提供高效、高性价比和绿色的产业化新型材料与新技术，推进行业发展。

5　结论

（1）以天然硅酸盐矿物为原料，经磨矿、精选除杂，复盐焙烧破坏层架结构，然后逆流浸取、水热调控形态，制备得到具有不规则纳米层状结构的活性土壤调理剂。

（2）制备的活化改性矿物基土壤调理剂具有纳米尺度层间及微孔结构，层间可交换K、Na离子总量≥3wt%，比表面积≥40m²/g，有效硅（以SiO₂计）≥25%，有效钙（以CaO计）≥40%，供碱释钙能力突出，有害杂质符合GBT 23349-2009限量要求。

（3）提供了一种高活性、低成本的活化改性矿物基土壤调理剂产业化技术，调理剂重金属钝化能力强、修复效果稳定、成本低、社会与经济效益好，为我国土壤重金属污染修复提供了产业化新型材料与新技术，并为非金属矿产资源高效、绿色综合利用开辟了新途径。

参考文献

[1]王学刚，王光辉，刘金生．矿区重金属污染土壤的修复技术研究现状[J].工业安全与环保，2010，36（4）.

[2]蒙冬柳，宋波．沸石在重金属污染土壤修复中的应用进展[J].吉林农业，2011，（3）.

[3]朱雁鸣，韦朝阳，冯人伟，等．三种添加剂对矿冶区多种重金属污染土壤的修复效果评估[J]．环境科学学报，2011，31（6）.

[4]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J]．Environmental Pollution，2006，142（3）.

[5] Lee S H，Lee J S， Choi Y J，et al. In situ stabilization of cadmium-， lead-，and zinc-contaminated soil using various amendments[J]．Chemosphere，2009，77（8）.

[6] Zhou Y F， Haynes R J. Sorption of heavy metals by inorganic and organic components of solid wastes: Significance to use of wastes as low-cost adsorbents and immobilizing agents[J]．Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2010，40（11）.

[7]王毅，王艺，王恩德．改性蒙脱石吸附Pb²⁺、Hg²⁺的试验研究[J]．岩石矿物学杂志，2001，20（4）.

[8]王苏新．麦饭石特性及作用分析[J]．江苏陶瓷，2003，36（1）.

[9]王强．麦饭石对腐殖酸及重金属离子的吸附作用[J]．地质科技情报，1998，17（3）．

[10]于化泓，李力桦．麦饭石吸附除蜂胶中重金属铅的研究[J]．工艺技术，2004，25（12）.

[11]吕景才，赵元凤，赵睿．麦饭石对海水及水溶液中铜、锌、镉的吸附规律[J]．中国水产科学，2000，7（1）.

[12]徐明岗，张青，王伯仁，等．改良剂对重金属污染土壤的修复效果及评价[J]．植物营养与肥料学报，2009，15（1）.

[13]周华．不同改良剂对Cd、Pb污染土壤改良效果的研究[D].武汉：华中农业大学资源环境学院，2003.

 

收稿日期：2018-03-17

作者简介：钟楚彬（1991-），男，湖南邵阳人，中南大学化学化工学院硕士研究生，研究方向：环境保护、矿物综合利用。耀驰（通讯作者）（1972-），男，中南大学化学化工学院教授，研究方向：环境化学、功能材料及矿物综合利用。

基金项目：湖南省重点研发计划（项目编号2016SK2069）。