1 引言
土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要资源之一。工业废渣排放、废水灌溉、农药以及磷肥等致使包括重金属在内的越来越多的污染物进入土壤。土壤重金属污染具有隐蔽性、积累性、不可逆性和长期性，对土壤重金属污染的防治不仅要控制污染源，还要加强污染土壤的修复。土壤调理剂修复是目前的有效措施之一，土壤施用调理剂通过离子间的交换、吸附、沉淀等实现重金属钝化，某些调理剂可以改变重金属在土壤中的存在形态，降低其生物有效性。Zhou等利用石灰岩和海泡石调理剂、羟基组氨酸和沸石调理剂对已被污染的水稻土进行改良，结果表明，三组调理剂均减少了可交换重金属离子和萃取重金属浓度，明显抑制了Pb、Cd、Cu和Zn在水稻中的吸收和富集。Luke等利用堆肥和生物炭探索调理剂对矿山重金属污染土壤砷的影响，其中的有机质控制了重金属迁移，诱导了孔隙水中砷的溶解，生物炭降低了有效金属浓度。
本研究采用的矿物基土壤调理剂是以铝硅酸盐矿物经磨矿、精选除杂，复盐焙烧、水热活化后合成的纳米活性材料，结合了重金属吸附、离子交换、pH钝化、微生物载体等原位化学钝化技术为一体。本研究的主要内容围绕矿物基土壤调理剂对重金属离子（镉、砷、铅）钝化效果及环境的影响，并在此基础上进一步评价其钝化重金属离子的稳定性与持久性。
2 材料与方法
2.1 材料与试剂
矿物基土壤调理剂（MSC）采用专利技术[9]由湖南隆洲驰宇科技有限公司研制、通化海汇龙洲化工有限公司生产，主要指标：SiO2（枸溶）≥25%，CaO≥40%，K2O（可溶）≥3%；pH≥12；有害物限量：铅≤50mg/kg，砷≤10mg/kg，镉≤10mg/kg，铬≤50mg/kg，汞≤5mg/kg，粉剂。
亚砷酸钠、硫酸镉、硝酸铅、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢溶液等。
2.2 仪器
AEY220型分析天平，HCJ-6D恒温水浴磁力搅拌器，PHS-3C型pH计， AFS-9130型原子荧光光谱仪，361MC火焰原子吸收分光光度计。
2.3 研究方法
分别向配制好的砷、镉、铅废水中加入一定量的矿物基土壤调理剂，其中，砷废水需用过氧化氢溶液预先氧化使三价砷转化成五价砷。在恒温水浴中搅拌反应，一段时间后静置，分析上清液中砷、镉、铅离子含量，计算各重金属离子去除率，见公式（1）。沉淀物经过滤烘干后采用Tessier五步化学浸提法以及模拟酸性降雨等外界环境因素进行浸提，测定浸出液中砷、镉、铅离子含量，计算各重金属离子提取率，见式（2）。
（1）
（2）
2.4 分析方法
液体及固体中的砷用AFS-9130型原子荧光光谱仪测定，液体及固体中的镉、铅采用361MC火焰原子吸收分光光度计测定。
3 结果与讨论
3.1 矿物基土壤调理剂去除砷、镉、铅效果研究
3.1.1 MSC/As质量比对除镉效果的影响
反应条件：废水中砷浓度为1000mg/L，反应温度25℃，添加不同用量的矿物基土壤调理剂后，调节pH值为5.0～7.0，反应时间120min，静置过滤。结果如图1所示。
图1 MSC/As质量比对除砷率的影响
由图1可知，随着矿物基土壤调理剂的用量增加，即MSC/As质量比增加，除砷率逐渐增加而后趋于平稳。主要是由于矿物基土壤调理剂具有独特的纳米尺度的微孔及层间结构，比表面积大，具有强烈的物理化学吸附作用，可有效固定废水中的砷，在MSC/As质量比为50时，已达到较高除砷率，再增加调理剂用量对除砷率影响不大。
3.1.2 MSC/Cd质量比对除镉效果的影响
反应条件：废水中镉浓度为20mg/L，反应温度25℃，添加不同用量的矿物基土壤调理剂后，调节pH值为5.0～7.0，反应时间120min，静置过滤。结果如图2所示。
图2 MSC/Cd质量比对除镉率的影响
矿物基土壤调理剂是以铝硅酸盐矿物经磨矿、精选除杂，复盐焙烧、水热活化后合成的纳米活性材料，结合了重金属吸附、离子交换、pH钝化、微生物载体等原位化学钝化技术为一体，对重金属离子吸附能力强，且存在可交换性的Na+、K+，基于Na+、K+取代的水化C-S-H具有很高的阳离子交换容量，可以将Cd2+稳定固化在其晶格内部。此外，矿物基土壤调理剂SiO2（枸溶）≥25%，硅酸根离子与Cd2+发生化学反应，形成硅酸盐化合物沉淀。图2也表明，随着MSC/Cd质量比增加，除镉率逐渐增加，残余镉浓度逐渐降低，这便验证了前面土壤调理剂固化镉的说法。在MSC/Cd质量比为800时，溶液中残余镉浓度已经很低，此时再增大质量比作用效果不大。
3.1.3 MSC/Pb质量比对除铅效果的影响
反应条件：废水中铅浓度为500mg/L，反应温度25℃，添加不同用量的矿物基土壤调理剂后，调节pH值为5.0～7.0，反应时间120min，静置过滤。结果如图3所示。
图3 MSC/Pb质量比对除镉率的影响
由图3可知，矿物基土壤调理剂除铅效果显著，随着MSC/Pb质量比增加，溶液中铅浓度降低明显。这与矿物基土壤调理剂的特性密切相关，矿物基土壤调理剂中活性硅较高，硅酸根离子与Pb发生化学反应，形成在较宽的pH范围（pH=2～11）溶解度较小的硅酸化合物沉淀如Si-O-Pb沉淀物、Pb3SiO5或Pb2SiO4等，可稳定钝化Pb。另外矿物基土壤调理剂也具有较高碱性和较强吸附性，pH提升对Pb2+均起到很好的络合沉淀作用，能有效降低废水中的铅浓度。
3.2 矿物基土壤调理剂钝化砷、镉、铅稳定持久性研究
重金属离子钝化剂的稳定持久性是土壤修复行业当前面临的重要挑战。钝化过程不能减少土壤中重金属总量，只是通过各种作用降低了重金属的有效形态和动植物对重金属的吸收。由于作物根际的酸化作用，主要通过pH改良的石灰的有效期低于1.5年，而且长期施用石灰会破坏土壤团粒结构，造成板结和养分流失。有机肥的作用一般2年左右，主要修复作用来源于芳香结构、含氧基及氨基等，生物炭的部分作用来源于多环芳烃，但有机物在环境中最终将分解，导致产品失效，有机肥还可能引入铜污染风险。为此，本研究仅利用Tessier五步化学浸提法以及模拟酸性降雨等外界环境因素对固化砷、镉、铅后的沉淀渣进行浸提研究，浸提效果见表1。
表1 酸性浸提试验
| 名称 | 重金属含量（mg） | 酸性条件 | 提取液含量（mg） | 提取率（%） |
| 含砷沉淀渣 | 98.65 | pH=2 | 2.32 | 2.35 |
| 98.65 | pH＜0.1 | 3.24 | 3.28 | |
| 含镉沉淀渣 | 1.76 | pH=2 | 0.01 | 0.76 |
| 1.76 | pH＜0.1 | 0.07 | 4.21 | |
| 含铅沉淀渣 | 49.96 | pH=2 | 0.05 | 0.10 |
| 49.96 | pH＜0.1 | 0.06 | 0.12 |
结果表明，在pH≤2.0的环境下，铅的浸出率低于0.2%，受砷、镉的迁移能力影响其浸出率相对较高，但最高也仅为4.21%，表明产品在pH降低的环境下对重金属离子的固定钝化效果稳定、持久，矿物基土壤调理剂为天然无机矿物，也不存在降解而导致的失效，因此，可期获得较好的土壤修复稳定持久性。
3.3 镉污染稻田修复
矿物基土壤调理剂经由湖南省农业资源与环境保护管理站根据（农业部 财政部 农办财函〔2016〕6号）进行了重金属污染地修复治理新产品技术集中展示田间试验，在长沙、株洲、湘潭三地完成晚稻镉污染修复试验，湖南省农业科学院土壤肥料研究所对产品进行了早稻试验。试验结果如下：相比未施用MSC的农田，施用MSC后，土壤有效镉和米镉含量均得到抑制，施用100～300kg/亩的土壤pH值可增加0.29～1.0个单位，土壤有效态镉含量下降22.85%～31.78%，稻米镉含量下降22.13%～49.54%。
2017年，永清环保研究院进行早、晚稻大田试验，试验结果表明：施用MSC 300kg/亩，早稻有效态镉降低22.87%，稻米镉降低47.15%，pH增加1.02个单位；晚稻有效态镉降低20.79%，稻米镉降低93.49%，pH增加1.48个单位。
综上田间试验表明：矿物基土壤调理剂能有效降低农田土壤中镉的活性，阻止镉离子向稻米迁移，减少稻米中镉含量，降低了重金属的累积与毒害作用，对酸化土壤也有一定的改良作用，在重金属污染土壤的原位修复中有着潜在的应用价值。受研究条件的限制，对其它重金属离子（As、Pb）污染的大田试验正处于研究阶段。
4 结论
（1）矿物基土壤调理剂是一种多孔活性铝硅酸盐矿物，有效硅含量高，供碱能力强，集重金属吸附、离子交换、pH钝化、微生物载体等原位化学钝化技术为一身，能有效降低废水中的砷、镉、铅浓度，对固化砷、镉、铅后的沉淀渣进行酸性浸提，在pH≤2.0的环境下重金属离子浸出率均小于4.21%，可见其钝化效果稳定、持久。
（2）在镉污染稻田施用矿物基土壤调理剂能有效降低农田土壤中镉的活性，减少有效镉含量，阻止镉离子向稻米迁移，减少稻米中镉含量，降低了镉离子的累积与毒害作用，另外对酸性土壤也有一定的改良作用。
参考文献
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[10]宁皎莹，周根娣，周春儿，等．农田土壤重金属污染钝化修复技术研究进展[J].杭州师范大学学报（自然科学版），2016，15（2）.
收稿日期：2018-03-15
作者简介：赖学明（1983-），男，湖南浏阳人，供职于湖南隆洲驰宇科技有限公司，硕士，研究方向：盐湖资源综合利用、废物无害化处理与利用。刘耀驰（通讯作者）（1972-），男，中南大学化学化工学院教授，研究方向：环境化学、功能材料及矿物综合利用。
基金项目：湖南省重点研发计划（项目编号：2016SK2069）。
