单相M-型铁氧体的多铁特性

社会的发展对材料性能提出了越来越高的要求，研发原子尺度的新材料和设计整合不同材料的性能成为新材料研究的焦点。近年来，信息化社会的不断进步推动着电子元器件向小型化、高储能、高精度、高稳定性和多功能等方向发展。为适应这些新型社会需求，功能材料也正朝着高性能化、多功能化、复合化方向发展。单一性能的材料或电子元件已不能满足这些多功能化的要求，因而将材料的各种特殊功能进行集合，在一种元件中实现多种功能已经成为市场的迫切需求。多铁性材料就是这样一类集铁磁性和铁电性于一体的多功能材料，其磁和电的相互耦合效应在信息存储、自旋电子器件、磁传感器以及电容-电感一体化器件方面都有极其重要的应用前景：（1）利用多铁性材料中的磁电耦合特性能够获得静电可控的磁极化，可用于新型的静电调控的磁性元器件；（2）电性与磁性相互耦合作用产生的磁电效应，能够产生全新的器件——电场控制的磁数据存储，使数据既可以电极化储存，也可以磁极化储存，将使目前的数据存储速度再提高一个量级以上；（3）通过控制磁性材料内部的磁畴结构，可制造出同时具有逻辑运算功能和存储功能的新型计算机芯片。由于多铁性材料的独特性能使其具有非常诱人的实际应用前景，从其被发现之日起，就有许多物理学家和材料学家投身到新型多铁性材料的发掘及其物理机制的研究中。

多铁性材料融合了铁磁性、铁电性和铁弹性等不同“铁（ferroic）”性于一体，具有单一铁性材料所不具备的多功能特性，故称之为“多铁性（multiferroic）”材料，为信息储存的应用提供了丰富的机会；特别是能为磁化随机存储器的小型化提供契机，这种随机存储器通常需要磁场或大电流来完成写的操作；磁电材料研发成功后即可由电场来完成该操作；同时还能开发具有多稳态的记忆单元或者同时具有记忆和逻辑混合功能的器件。

然而，这两种铁性（铁电和铁磁）趋向于相互排斥，使得这两类铁性材料之间重叠的可能性非常小。原因在于其对称性要求能同时打破时间和空间两种对称破缺，由于其允许的结构受到严格的限制，这样的结构在数目上非常有限，从而造成多铁性材料非常稀少。

到目前为止，已发现的单相多铁性材料主要有钙钛矿型（如BiFeO₃）、锰酸盐（如RMnO₃和RMn₂O₅），以及磁电铁电体（如Y型和Z型铁氧体）等。但目前已知的这些单相多铁性化合物居里温度较低或磁性较弱，如它们的尼尔温度或居里温度大多远远低于室温，只有在较低的温度下才表现出明显的多铁性或磁电耦合效应。随着使用温度升到居里温度特别是室温以上时，磁电耦合系数降到了零，且单相多铁性材料的种类也非常有限，耦合的效应也不是很强，这使得用单相多铁性材料制造应用器件变得非常困难，无法满足实际应用的需要，严重限制了多铁性材料的实际应用，是实现多铁性材料技术的一个巨大瓶颈和挑战。克服这一挑战的有效办法是发掘一种室温下同时具有铁电性和铁磁性，且能实现磁电耦合的单相多铁性化合物。

M-型六角铁氧体正是这样一类多铁性化合物，它是一种传统的铁磁材料，其分子式中含有丰富的磁性Fe³⁺，未填满的d轨道电子产生的自旋之间足够强的交换作用而产生强磁性，可以引起磁极化，打破时间翻转对称性；其单包内含有扭曲的FeO₆八面体，Fe离子偏离了八面体中心而O离子偏离了其平衡的顶角位置，两种离子的相对位移可以引起电极化，在结构上打破了空间反演对称性；这种化合物的结构同时打破了空间和时间对称破缺，满足了多铁性材料严苛的结构要求；能在室温下同时引起电极化和磁极化，克服了制约多铁性材料两个相互矛盾的约束，实现了铁电性与铁磁性共存或能够融合铁电性与铁磁性于一体。因此，M-型六角铁氧体是一种居里温度和尼尔温度都高于室温的单相多铁性材料，且有较强的磁电耦合效应，具有广阔的实用化前景。

多铁性M-型铁氧体最典型的代表化合物当属PbFe₁₂O₁₉，其室温下的铁电性已经由标准饱和的电滞回线、两个象征极化翻转的非线性I-V特征峰和居里温度附近铁电相变引起的介电常数异常变化等物理现象所证实。PbFe₁₂O₁₉陶瓷的电滞回线如图1所示。由图1可以看出，当外电场接近其矫顽场时，其电极化出现突变；电滞回线形状标准、饱和；剩余电极化高达134mC/cm²。PbFe₁₂O₁₉陶瓷电极化随频率变化的铁电弛豫特性如图2所示。介电常数在居里温度附近由于铁电相变引发的异常变化示于图3，其内嵌图中的反铁电相变温度随频率的变化也展示了PbFe₁₂O₁₉陶瓷的介电弛豫特性。这些现象足以说明M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）的本证铁电性。同时，PbFe₁₂O₁₉是一种传统的永磁材料，其磁滞回线如图4所示。剩余磁极化强度（M_r）和矫顽磁场（H_c）分别为30.8emu/g和4363Oe，展现出了很强的铁磁性；不仅如此，该化合物在室温下还表现出了一定的磁电耦合效应，经不同磁场驱动产生的极化耦合电压如图5所示。由此可以说明，M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）是一种室温下集大铁电性与强铁磁性于一体的单相多铁性材料，较BiFeO₃等其他多铁性材料具有明显的优势（见表1）。它作为单相多铁性材料在新一代的电子器件中拥有广阔的应用前景。

然而，这类材料的磁电耦合效应和铁电性的物理机制尚不完全明了；而且目前室温下能同时表现出电极化和磁极化的单相多铁性材料的种类仍然非常有限，这使得单相多铁性材料在器件应用时的选择变得非常困难。 因此继续寻找更多在室温下具有较强磁电耦合效应的单相多铁性化合物并研究其磁电性能， 探究单相多铁性材料磁电耦合的物理机制，实现磁场驱动电极化或电场驱动磁极化，实现多铁性器件与微电路板的集成，发展集逻辑运算与存储于一体的多功能器件，将是多铁性材料未来的发展趋势。

图1　M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）陶瓷的电滞回线。陶瓷样品在1000℃下大气烧结并经700℃纯氧气氛退火9小时；ZT-I铁电测试系统在室温、120Hz频率下测试的结果

图2　M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）陶瓷的电滞回线与频率的依赖关系

图3　M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）陶瓷的介电常数与温度的依赖关系。T_d对应铁电相到反铁电相的转变温度，T_m为反铁电相到顺电相的转变温度，其后的介电常数与温度的依赖关系符合Curie-Weiss定律

图4　M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）的磁滞回线

图5　M-型铁氧体（PbFe₁₂O₁₉）中磁场驱动产生的极化耦合电压与磁场强度的关系，展现了M-型铁氧体良好的磁电耦合效应

表1

（作者谭国龙系武汉理工大学新材料研究所教授，博士）