1 引言
随着化石能源的逐渐枯竭，温室效应、空气污染等环境问题的逐渐凸显，对于新型可再生能源的研究成为人们关注的一个热点。在各类可再生能源中，太阳能电池使用方便，适用场景广泛，是非常有前景的一种可再生能源。在各类太阳能电池技术中，钙钛矿太阳能电池从2012年开始崭露头角，由于迅速飞升的能量转化效率，短短数年间最高能量转化效率就超过22%，逼近已经成熟多年的硅太阳能电池，因而获得了巨大的关注。
钙钛矿材料指晶体结构类似CaTiO3，结构通式为ABX3的一类材料。钙钛矿材料通常具有合适的能带宽度、高吸光系数、高载流子迁移率和较低的激子结合能，并且制备方法简单，是应用在太阳能电池中的一种理想材料。
尽管能量转化效率已经超过22%，但钙钛矿太阳能电池在实际走向产业化的过程中，有一个最大的障碍是电池的稳定性：通常在连续工作一段时间后，就会出现比较明显的效率衰减，严重阻碍了其实际应用的进程。因此，对于钙钛矿太阳能电池稳定性的研究和提高，是目前需要迫切解决的问题。
2 提高钙钛矿太阳能电池稳定性的方法
2.1 水、氧、紫外线的影响
太阳能电池是一种长期户外使用的设备，因而需要在长时间的户外条件下保持稳定。人们在研究中发现，新型的钙钛矿型太阳能电池在持续工作的状态下，会有比较明显的效率衰减问题。
Yang等设计了湿度连续可调，并且能够进行原位光谱分析的样品盒，从而可以探究钙钛矿材料在不同湿度条件下，材料本身晶体结构随时间的变化情况。作者通过两路载气，连续调整腔室的湿度，然后通过顶部的透明窗口进行原位的吸收光谱和X射线衍射观测。作者发现，在相对湿度超过50%时，钙钛矿材料在410nm处的吸收出现比较明显的衰减，说明此时钙钛矿晶体出现了水分子诱导的分解。同时，使用X射线衍射发现，水分子参与了钙钛矿晶格的降解，主要诱导形成了PbI64-八面体结构。
氧气对于钙钛矿太阳能电池的影响，除了可以直接氧化钙钛矿材料中的I、造成spiro-OMeTAD结构改变外，由于吸附氧分子能够直接参与载流子传输过程，因而也会阻碍载流子的迁移从而造成电池性能下降。Leijtens等发现在紫外光的作用下，TiO2表面的吸附氧会解吸附，在TiO2表面留下势阱，从而使得光照激发产生的电子困在表面势阱中，难以移动，如图1所示。当换用非TiO2的其他多孔层材料（如Al2O3）时，器件展现出了对紫外线更好的耐受性。
为了降低紫外线对于器件性能的影响，通常的做法是在器件封装时使用紫外线过滤层，从而在通过的光线中将紫外线过滤掉。另外一个全新的思路是，使用透明的荧光下转换YVO4:Eu3+纳米荧光粉层来减轻二氧化钛基钙钛矿太阳能电池的紫外线（UV）降解。涂有下转换荧光粉的钙钛矿太阳能电池在长期稳定性上有改善，在长期光照条件在，可以保持初始效率在50%以上，而没有荧光粉的PSC，效率会降低到其初始值的35%。由于入射的紫外光被转换成额外的红色光，荧光层还提供了光电流8.5%的增强。
图1 钙钛矿太阳能电池在紫外光下的劣化机理
2.2 改善钙钛矿材料稳定性
在钙钛矿太阳能电池中，卤素离子和Pb离子组成八面体结构，顶点相连形成三维网状结构，有机阳离子填充在八面体之间的孔隙中。卤素离子、Pb离子和有机阳离子的相对离子半径，对这种晶体的结构稳定性及材料的能带宽度有较大的影响。
Lee等研究了有机阳离子对于钙钛矿结构稳定性的影响，发现碘化物由于其八面体与有机阳离子相互作用时的方向等效性和化学非惰性导致有机阳离子和碘离子的弱相互作用，从而导致钙钛矿材料较差的光和水稳定性。研究者使用Cs+来部分替代HC（NH2）2+，由于立方八面体的体积收缩，从而使HC（NH2）2+和碘之间的相互作用增强。同时，掺入铯离子后，陷阱密度被减小了一个数量级，从而增加了开路电压和填充因子，最终导致平均PCE从14.9%提高到16.5%。并且，有效地提高了器件的光和水的稳定性。使用Cs+来替换10%的FA阳离子，得到的器件在封装后持续光照220h仍然能保持初始效率在70%以上。
对于卤素离子而言，卤素离子的半径和吸电子能力会直接影响对应钙钛矿材料的能带宽度。Noh等使用Br-来对CH3NH3PbI3材料中的I-进行部分替换，通过调节MAPb（I1−xBrx）3钙钛矿材料的化学组成，可以控制晶体的带隙宽度来覆盖整个可见光区，从而使得多彩的太阳能电池的实现成为了可能。然后，作者研究了不同卤素阴离子得到的钙钛矿材料对于湿度的稳定性，结果如图2所示，使用20%的Br离子来对I离子进行替代，得到的器件具有最高的能量转换效率和湿度稳定性，在20d的时间内效率几乎没有明显衰减。
图2 不同阴离子比例的钙钛矿材料太阳能电池的湿度稳定性
由于钙钛矿三维晶体结构本身的规整性，对于外界干扰的难受性较弱，从而容易在较高湿度的环境下分解。使用苯乙胺阳离子来部分替代甲胺阳离子，得到的材料的化学式为（PEA）2（MA）2[Pb3I10]，其中（PEA=C6H5（CH2）2NH3+，MA=CH3NH3+）。由于PEA较大的体积，从而使三维的钙钛矿晶体结构成为分层结构，如图3所示。三维钙钛矿材料（MAPbI3）对于水的不稳定性，要求无水的制备和使用条件；而层状的（PEA）2（MA）2[Pb3I10]钙钛矿材料对水有着更好的耐受性，可以直接在环境湿度下制作，也极大地提高了器件对于湿度的稳定性。同时，层状钙钛矿材料较大的带隙可以被用作双吸收层串联电池中的高带隙的吸收材料。与三维钙钛矿材料相比，层状钙钛矿结构在分子水平的材料优化上可以提供更大的可调性。
图3 三维钙钛矿材料和二维层状钙钛矿材料结构示意图
对于钙钛矿层稳定性的提高，除了直接调节有机阳离子和卤素阴离子外，还可以通过额外的添加剂来实现。Zhao等在钙钛矿前体溶液中添加聚乙二醇PEG，基于聚合物骨架结构，实现了均匀钙钛矿膜层的制备。这些太阳能电池具有高达16%的能量转换效率，并且波动小。未封装器件在高湿度环境下（湿度为70%）可以保持高输出达300h。此外，得到的钙钛矿膜层具有很强的湿度耐受性和自修复能力，在去除水蒸气后晶体结构能够迅速恢复。不仅膜层可以自修复，而且相应的器件在水蒸气去除后能量转换效率也能够恢复之前的水平。他们的工作论证了廉价、长链和吸湿性聚合物骨架在钙钛矿太阳能电池的应用价值，推动其走向商业化。同时，聚合物骨架的添加，也为钙钛矿材料的研究和改性提供了新的思路。
2.3 其他功能层的稳定性改善
钙钛矿太阳能电池除了钙钛矿层本身的稳定性不佳之外，其他功能层同时也有稳定性的问题，最终导致了在实际使用时，钙钛矿太阳能电池的效率衰减。在钙钛矿太阳能电池结构中，电子传输层、空穴传输层和对电极在载流子传输及电荷导出的过程中起到了重要的作用。保证了各个功能层的结构稳定，防止劣化，是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的重要保证。
电子传输层的能级与钙钛矿材料的LUMO能级相近，起传输电子和阻挡空穴的作用，常用的电子传输层材料包括TiO2、ZnO等。由于TiO2在紫外光的照射下，本身会与吸附O2发生反应，造成器件劣化，因此替换TiO2为其他的电子传输层是提高器件稳定性的必然选择。使用无烧结旋涂工艺制备的SnO2薄膜作为电子传输层材料，优化得到的钙钛矿太阳能电池暴露在大气环境下超过30d的储存时间里性能可以得到保持，相比TiO2做电子传输层而言取得了巨大的进步。
空穴传输层的能级与钙钛矿材料的HOMO能级接近，起到传输空穴和阻挡电子的作用，常用的空穴传输层包括spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS等有机物。但在稳定性方面，有机化合物有着天然的劣势，由于空穴传输层材料的劣化从而导致了器件的稳定性降低。Kim等使用无机空穴传输层材料NiOx作为空穴传输层，并通过Cu掺杂来提高导电性。作者对比了使用Cu掺杂NiOx和PEDOT:PSS作为空穴传输层材料时，器件稳定性的差别，发现全无机的空穴传输层可以极大地提高器件的稳定性。
图4 不同空穴传输层材料的钙钛矿电池的稳定性对比
对电极是最外侧的一个功能层，起到将电荷导出外电路的作用，常用的对电极材料包括Ag、Au等。银电极在器件制备后的几天内会变黄，相比于使用金电极的参比器件，颜色的变化也伴随着能量转换效率的显著降低。由于Ag与钙钛矿是无法直接接触的，因此作者提出碘化银是在空穴传输层spiro-OMeTAD小孔中碘甲胺的迁移过程中形成的。如图5所示，空气中的水蒸气通过小孔与钙钛矿反应造成钙钛矿的部分分解，然后CH3NH3I分子沿小孔迁移与Ag电极生成AgI，造成电极的导电性下降。所以将Ag电极替换为Au电极后，有助于对电极在长期的使用中保持稳定。
图5 钙钛矿太阳能电池中AgI形成的过程和通路
3 总结与展望
钙钛矿太阳能电池的长期使用不稳定，主要来源于水、氧气和紫外线对其各个功能膜层的破坏。其中，水和氧气可以通过封装来进行阻隔，而紫外线除了使用滤光层进行过滤外，也可以考虑使用荧光下转换材料进行波长转换，从而对能量进行充分的利用。钙钛矿层是电池器件中主要的功能膜层，通过替换有机阳离子或卤素阴离子，稳定晶格，可以在一定程度提高钙钛矿材料的稳定性。同时，如果将普通的三维钙钛矿材料更改为二维钙钛矿材料，或者在钙钛矿材料体系中添加聚合物骨架材料，将能获得更好的抗湿度的能力，从而具有更好的长期稳定性。除钙钛矿层之外，其他功能层包括电子传输层、空穴传输层和对电极，也会对钙钛矿太阳能电池的稳定性带来较大的影响。
目前虽然已经对影响钙钛矿太阳能电池稳定性的各种因素进行了比较详细的探究，也在部分研究中取得了较为明显的改进效果。但这些研究仍然限定在一两个领域内，对个别因素的改进，而难以从全局把控，综合地进行稳定性优化。未来，需要重点探究材料本身在光照下的劣化问题，然后以有效的封装为基础，对稳定性进行全面的优化。
参考文献
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（北京市海淀实验中学）
