0 引言
近年来，纳米材料一直是材料领域的热门研究课题。纳米材料由于尺寸为纳米级，因此具有独特的理化特性，如比表面积大、表面活性位点多等。因此，在进行表面反应时，纳米材料能表现出很高的反应活性。
铁元素是地壳中含量第二的金属元素，具有储量丰富、价格低廉、制备方便等优点。纳米零价铁（Nanoscale Zero-Valent Iron，NZVI）则作为一种新型的环境修复材料，受到了科研工作者的关注。将零价铁制成直径在1～100nm之间的颗粒，使其具有了宏观零价铁材料所不具备的纳米特性。研究表明，NZVI对一些难降解有机物污染物有显著的去除效果。
虽然在NZVI方面的研究已经取得了不小的进展，但是NZVI仍然存在一些亟待解决的问题。由于NZVI颗粒具有磁性引力，易引起团聚，会减少其有效吸附点位，使其对污染物的降解效率降低；同时，团聚也不利于NZVI在环境水体和土壤中的流动。此外，NZVI还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化而失效。
本文通过对国内外最新的研究进行分析和阐述，从NZVI材料的制备以及在环境修复上的应用两个方面，整理前人关于NZVI的研究成果，为进一步的研究打下基础。
1 纳米零价铁（NZVI）的制备
1.1 合成
到目前为止，国内外科研工作者们已经探索出了很多种NZVI的合成方法。下面对这几种常用的化学合成方法进行介绍。
1.1.1 液相还原法
液相还原法是指在液相的体系中用NaBH4或其它强还原剂和Fe2+或Fe3+作用，使铁还原为零价。这种合成方法的特点是反应简单，易操作，无需特殊的实验器材，制取得到的NZVI活性也很高，是在实验室广为应用的NZVI的合成方法。
1.1.2 碳热还原法
碳热还原法与高炉炼铁的原理类似。碳材料在分解时，反应生成了大量的热和两种还原性气体（H2、CO）。在高温条件下，H2、CO将氧化铁颗粒或者水溶液中的Fe2+还原，从而制得NZVI。这种方法操作简单，利于大规模生产，是合成NZVI的一种非常实用的方法。然而它也有一些不足之处，如需要很高的反应温度，能耗较大；且会产生CO2、CO等，造成大气污染。
1.1.3 电解法
电解法在工业上通常用来从离子溶液中提炼金属。其方法是将含有Fe2+的溶液通电电解，从而制得NZVI。这种方法廉价、快速，是目前的主流研究方向。但它的不足之处在于制备过程中，会有大量零价铁在阴极附近富集堆积。因此，如何解决阴极处NZVI的堆积问题，成为了电解法合成的关键。
1.1.4 其他方法
其他方法包括了物理气相沉淀法、热解羰基铁法、气相还原法等。其中，用多酚类植物提取物还原Fe2+被认为是目前最环保的方法。该方法将多酚类植物在水中加热，至将要沸腾的时候取上清液，将Fe2+与上清液混合就可制得NZVI。但这种方法目前还不太成熟、仍需进一步研发。
1.2 改性
如前文所述，NZVI具有比表面积大、活性位点多、表面活性能高和还原性强的特点，但是因为NZVI容易发生团聚，会导致活性位点减少、表面活性能降低，从而达不到对环境的修复作用。通过对NZVI的改性，可以有效抑制NZVI的团聚，提高其反应效率。目前对NZVI的改性可分为以下几类。
1.2.1 添加表面活性剂
表面活性剂由于能够在物质表面形成胶束而常被用来改变物质表面性质。表面活性剂对溶液中疏水基团有很强的吸附作用，因此表面活性剂胶束可以富集高浓度的疏水性有机污染物。在NZVI中添加表面活性剂，不仅可以提高比表面积、增多活性位点，其本身还能有效富集有机污染物，提高环境修复的功能。
1.2.2 添加高分子稳定剂
高分子稳定剂一般指能在水中解离为离子的高分子化合物，其中应用最广泛的为蛋白质类试剂。由于其结构中同时具有多个羟基和羧基，能与NZVI结合，避免团聚。
1.2.3 制备NZVI双金属体系
为了提高NZVI的活性，可将其与另外一种还原电位更高的金属单质来形成双金属颗粒。这样不但增加了NZVI的活性位点个数，也抑制了NZVI发生氧化或团聚。
1.2.4 制备硫化型NZVI
在碱性环境下，掺杂硫使得NZVI表面形成硫铁化物。这样一来，不仅可以增加活性位点个数，同时还能富集有机污染物。许多研究表明，随着环境的pH不断升高，NZVI表面的活性位点利用率也不断提高。
1.3 负载
除了对NZVI进行改性以外，还可以将其负载于某些固体载体上，这样能有效减少团聚，防止NZVI的浪费。研究较多的固体载体主要有硅、活性炭、树脂等。
硅是一种化学性质稳定具有多孔结构的环境友好材料，吸附能力强，将NZVI颗粒负载到多孔硅上，就可以在不减弱NZVI活性的前提下减少金属颗粒间的团聚。活性炭是由椰壳等加工得到的无定型碳，其微孔发达，比表面积大，机械强度高，是环境修复中常用的载体。树脂也是一种广泛应用的固体载体，其最大优势在于可将反应过程中生成的Fe2+再次交换到树脂表面，经过液相还原后能够很好地再生使用。
2 纳米零价材料在环境修复上的应用
2.1 对污染物的去除机理
2.1.1 还原作用
NZVI对有机污染物的去除原理为：将有机污染物吸附至其表面，然后发生一系列电子转移的还原反应。随着反应的不断进行，NZVI表面逐渐达到吸附平衡，还原速率随之降低。
铁是一种活泼金属，在Fe0-H2O体系中，零价铁可以和氢离子和氧气发生氧化还原反应，反应方程式如下：
Fe0+2H+=Fe2++H2
Fe0+O2+2H2O=Fe2++4OH-
4Fe2++O2+2H2O+4OH-=4Fe（OH）3
由于氧气会与零价铁发生反应，会导致还原有机物的零价铁变少，环境修复能力减弱，所以在实际应用中应减少氧气的含量以保证环境修复效果。
在偏酸性条件下，零价铁可以直接将污染物还原成易被氧化分解的物质，零价铁自身被氧化，化合价升高。
2.1.2 微电解作用
铁易发生电化学反应。在无氧或缺氧条件下，电化学反应产生的[H]和Fe2+能与水体中多种有机污染物发生氧化还原作用，如破坏染料的发色基或助色基，使之断裂，达到脱色目的；使大分子污染物转化成无害的小分子产物；使某些难生化降解污染物转化成可生化降解的产物，提高水体的可生化性等。
2.1.3 絮凝作用
随着反应的不断进行，溶液中的OH-不断增多，pH逐渐增大，因而发生如下反应：
Fe2++2OH-=Fe（OH）2
Fe3++3OH-=Fe（OH）3
沉淀在析出的过程中，具有良好的吸附能力，通过微电解作用而且Fe（OH）3还有可能继续水解，形成Fe（OH）2+和Fe（OH）2+等络离子，具有絮凝作用。
2.2 在环境修复上的研究进展
在修复环境方面，NZVI在近几年中取得了不小的成就。如去除工业废水中的各种染料、硝基苯，降解农药除草剂中常用的有机氯化物，去除地下水中的砷、挥发性烃类等。
苏凤朝通过研究发现，负载NZVI的碳化纤维在pH值为4～7范围内都可以保持最佳的吸附性能，对As（III）和As（V）的最大饱和吸附量分别可达29.1 mg/g和25.6mg/g。而当采用巢状多孔的纳米零价铁／壳聚糖复合泡沫材料的有序多孔结构为负载时，对As（III）和As（V）的最大吸附量分别提高了4.1倍和3.4倍。Sun等人用介孔碳负载NZVI来降解硝基苯，效果较好。Cho等人比较了双金属改性法制备得到的Pb/Fe和未改性的NZVI对三氯乙烯的去除效果，发现双金属体系对其降解效果提高了3倍以上。Zhou等人也研究发现Pb/Fe磷杂化的纳米材料能高效去除水体中的2，4-二氯苯酚。
3 总结
NZVI作为一种新兴的材料，具有强还原性、强吸附性、强去污能力等特性，成为了当下最热门的环境修复材料。但同时，它也具有一定的缺陷，如其本身易发生团聚、易被氧化、容易造成二次污染等。通过对其进行改性和负载，可解决NZVI的这些缺陷，使其对环境的修复能力大大增强。在合成方面，仍需进一步探究更方便、廉价、产量高的方法，才能大规模推广。
参考文献
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（北京市海淀实验中学）
