“以锈防锈”的耐候钢 ——访北京创氪材料科技有限公司总工程师张旭博士

钢铁腐蚀是钢结构失效的主要原因之一，我国因腐蚀损失的钢材达1000多万吨，其中因大气腐蚀而损失的金属约占总腐蚀损失量的一半以上。北美每年因腐蚀损耗的钢材占年产量的20%，加拿大每年的腐蚀损失多达6亿美元。人们通常采取在表面涂刷耐蚀涂料来减缓腐蚀，但这种方法耗费资金巨大，经济性很差。因此上世纪初钢铁的大气腐蚀与防护便成为一个重要的研究领域。与此同时，世界各国陆续开展了在不同环境使用的耐候钢的研制。

世界上最初的耐候钢，是最早生产低合金耐蚀钢的U.S.Steel公司生产的COR-TEN钢，它问世于1933年。这种钢诞生的背景是：①为满足进入20世纪增加必要的桥梁或车辆轻型化的要求而对高强度钢的需求；②高强度化伴随着薄壁化，所以要求提高日趋重要的耐蚀性；③作为可提高低合金钢耐蚀性的元素Cu、P的效果需要证实；④对于高强度化及提高耐蚀性的效果，有了20世纪初30年的社会要求和技术积累。

虽然在美国耐候钢已于1933年开始在实际中应用，但是在1950年末以前几乎所有的场合都把轻型化作为目的进行涂漆后使用的。耐候钢的涂漆寿命延长效果在实际中已经很有说服力。1951年，Norfolk and Western Railway公司用含铜钢和COR-TEN两种钢制造了20辆运煤车，并追踪调查了它们受腐蚀状况。1957年，在耐候钢上进行过涂漆的涂膜与含铜钢不同，仍处于不需要再涂漆的状况。现在，国外已将耐候钢逐渐当作普通钢种来广泛使用，在钢种开发、使用及设计施工上也逐渐作了详细规定。

耐候钢的发展过程

耐候钢最大的特点是可以免涂装使用，避免了喷漆和镀锌对环境造成的污染，因此耐候钢是一种环境友好材料。同时，其后期不需要维护，极大降低了后期的维护成本。关于耐候钢的裸露使用，有1948年U.S.Steel公司在输电铁塔上使用过几根耐候钢角钢的记载。然而耐候钢最初正式被使用是在1958年动工并于1964年完工的John Deere and Company的管理楼上。以此为开端，美国在建筑物上应用耐候钢相当盛行。1965年在Chicago的中心街上完成的31层Chicago Civic Center，是大规模应用裸露耐候钢的典型例子，外面露出的柱形、梁型、护墙板的全部结构均采用了裸露耐候钢。

目前在美国，耐候钢的最大用途是建造桥梁，并且扩大了裸露方式的使用。在建筑领域，使用了裸露耐候钢的建筑物在美国达500座以上，95%以上是顺利的。裸露耐候钢在保护栏杆、钢丝护栏、照明塔等道路附属物上的应用由于能节省维护管理费或调和景色，所以在风景美丽的地方或田园地区盛行。使用一般的钢材时，由于在再涂漆时为了作业的安全必须停电进行，从而增加了支出。

日本从1960年开始发展耐候钢，80年代末，日本在原有JIS SMA钢的基础上，将Ni的含量提高至3％，新钢种的焊接性能和力学性能均良好，进行了9年（日本千叶地区）的挂片曝晒实验，结果大大优于JIS SMA系列。

我国耐大气腐蚀钢发展较晚，1965年前后，武钢利用其铁矿中含Cu，首先在国内进行耐大气腐蚀的含Cu低合金钢的研究和开发工作。1965年随着经济发展的需要，各钢铁企业开始重视并大规模研究、开发耐大气腐蚀钢，研制出多种耐候钢如09CuPTiRe、09CuPTi等系列耐大气腐蚀钢。为了充分利用我国的矿产资源，发展了不含Cr、Ni的Cu系、P-V系、P-Re系及P-Nb-Re系等耐大气腐蚀钢。1978年以后仿制了国外耐大气腐蚀钢号，采用了Cr、Ni等合金元素。目前使用的耐大气腐蚀钢主要是仿Corten-A、Corten-B的Cu-P系和Cu-P-Cr-Ni系。

Corten-A作为发展最早的耐候钢，被很多人作为耐候钢的统称，但其仅是耐候钢众多牌号中的一种。钢中只有加入了Cu、P、Cr、Ni等合金元素，且比例达到一定的数值才可以称为耐候钢。Cu能促使作为阳极的钢基体钝化，在腐蚀过程中形成保护性较好的锈层，同时在基体与锈层之间形成以Cu为主要成分的阻挡层。P有助于非晶态锈层的形成，从而增大了锈层的电阻，使得锈层成为腐蚀介质接触钢基体的屏障，当P形成PO₄^3-离子时还能起到缓蚀作用。Cr置换α-FeOOH中部分的Fe，使锈层具有阳离子选择透过性，抑制Cl^-的进入，减缓了腐蚀过程。Ni能使钢的自腐蚀电位向正方向改变，增加钢基体电化学的稳定性。当Ni含量在4mass%左右时，能显著提高耐候钢在海洋大气下的耐腐蚀性。

耐候钢之所以具有较高的耐蚀性，就是由于耐候钢中加入了Cu、P、Cr、Ni等合金元素，钢在大气环境下腐蚀后，表面逐渐形成一层致密锈，防止继续生锈，简称“以锈防锈”。耐候钢自开发以来，被广泛用于桥梁、铁路车厢、建筑、集装箱、塔架、护栏等领域。耐候钢暴露在大气环境下，最初会形成一层与普通碳钢一样的锈层，但随着时间的延长（3~5年），紧邻钢基体的锈逐渐转化致密的锈层。这种内锈层是一种富集了Cr、Cu、Ni等合金元素的α-FeOOH，与钢基体结合非常紧密，能够保护钢基体免于腐蚀。

耐候钢的抗大气腐蚀性能主要来源于其表面形成的具有保护性的致密锈层，它延缓了进一步的腐蚀。然而致密锈层的形成是需要一定时间的。国内研究了碳钢和耐候钢在青岛近海大气中暴露3年的腐蚀行为，发现腐蚀初期（1年），耐候钢与碳钢的腐蚀速率相差不大，3年后，耐候钢相对于碳钢表现出耐大气腐蚀的优势。这是因为耐候钢在其腐蚀初期产生的锈层并不致密。只有在经历可能长达几年的大气腐蚀后，紧邻钢基体处才会形成致密的内锈层，使进一步腐蚀的速率明显下降。因此，耐候钢在腐蚀过程中致密锈层形成的原因，一直是人们研究的重点。

耐候钢在暴晒若干年后，锈层逐渐表现出保护能力。稳定的锈层包含内锈层和外锈层。Okada和Kihira等指出，耐候钢起主要保护作用的内锈层主要由尖晶石结构的铁氧化物组成，并且富集了Cr、Cu和P等合金元素。Misawa等发现无定形的羟基氧化铁中含有大量的结晶水，并以此来延缓进一步的腐蚀。

虽然耐候钢开发的初衷是免涂装使用，但有些耐候钢中合金成分含量较低，并不适合裸露使用，需要对其进行涂漆处理。耐候钢需要在干湿交替的大气环境下才可形成致密的锈层，另外沿海大气环境中由于氯离子含量较高，致密的锈层也不容易形成，需要考虑加入较高的合金成分，或者进行锈层稳定化处理。

耐候钢最大的一个特点是颜色会随着使用时间而变化。耐候钢在使用初期呈现土黄色，随后向红褐色转变，逐渐变为红棕色，最后呈现黑褐色。

耐候钢在使用初期，表面颜色不均匀，为解决这一问题，张旭博士于2010年就开始了相关研究工作，最终于12年完成了相关研究并申请了专利。张博士研发的耐候钢生锈液可在1天内使钢表面快速形成一层颜色均匀的锈层，可极大缩短施工周期，并提高耐候钢长周期的耐蚀性。

为了研究这种人工制备锈层的特性，张博士利用扫描电镜，X射线衍射和电化学等技术对其进行评估，研究发现这种人工制备的锈层中富集了较多的Cu和Cr元素，有利于促进锈层的稳定化。

由下图可以看出，经耐候钢生锈液处理过的耐候钢在加速腐蚀30天后的腐蚀失重与未经处理的耐候钢几乎相同，但加速腐蚀80天后，表面处理过的耐候钢的腐蚀量明显低于没有处理过的耐候钢，这表明耐候钢生锈液可以提高耐候钢长期的耐蚀性。

表面生锈液处理和未处理的耐候钢腐蚀量随时间的变化

张博士介绍说，耐候钢生锈液为国内首创产品，于2012年获国家专利授权，由于对该生锈液进行了大量的研究，该产品在国内获得了一些重点工程的认可，并应用于平顶堡大桥、毛家店高速桥梁、合川桥梁等项目。目前市面上有较多的山寨产品，有的产品甚至用氢氟酸等酸性物质让钢材锈蚀，这些酸性介质中的离子残留在锈层中，会加剧耐候钢后期的腐蚀，减少了耐候钢的使用年限。

耐候钢虽然借助其表面保护性锈层而大大降低了大气腐蚀速率，但在自然状态下，其保护性锈层的形成常常需要几年时间。在保护性锈层形成前，钢结构外观很差，且会产生锈液污染环境。日本学者在耐候钢锈层稳定化处理技术方面从1955年后期就开始进行开发研究，这种技术是在耐候钢使用前就对其构件表面施行一种处理，以缩短耐候钢稳定化锈层的形成过程。它既可避免耐候钢使用初期黄色锈液挂流的现象，防止污染，又能形成稳定化的保护性锈层。现在，已经实用化的锈层稳定化处理技术有：①耐候性涂膜处理；②氧化物涂膜处理；③带锈涂层N处理。为了让这一技术国产化，张博士带领团队开发了耐候钢锈层稳定化涂层，该产品呈棕褐色，与稳定锈层颜色一致，可以避免锈液流挂现象的发生，加速致密锈层的形成。

耐候钢锈层稳定化涂层在日本应用广泛，主要由于日本是沿海岛国，大气中氯离子含量较高，保护性锈层较难形成。稳定化涂层在钢结构上涂覆一次，服役初期利用稳定化涂层对耐候钢进行保护，寿命可达5~8年，涂层消失后，形成致密的锈层对钢基体进行保护，极大延长了耐候钢的使用寿命。该产品用于青岛-连云港及福建-厦门的高铁桥梁支座。

耐候钢在使用过程中，颜色会不断发生变化，如果用手触摸，会有黄色锈迹留在手上，这限制了耐候钢在室内的使用。为解决这一问题，张博士带领团队开发了耐候钢锈层封固技术，将做好的锈进行封固处理，使其颜色保持不变，并且不会在手上残留锈迹，该技术可对不同颜色的锈进行封固。但是这种技术也有一定的局限性，仅仅适用于室内装饰，如果用在室外，封固的涂层会在若干年后脱落，到时候美观性会大打折扣。

最后张博士介绍说耐候钢的设计初衷是终生免维护，但耐候钢的服役环境差别较大，因此需定期对耐候钢钢结构进行监测，以此确定其腐蚀量能否满足安全要求，以及锈层稳定化的程度。但是相关的工作还都停留在研究阶段，并没有在实际工程案例中应用，这主要是由于我国免涂装耐候钢发展时间较短，没有相关的标准导致的。

耐候钢锈层保护性相关检测方式 

耐候钢作为一种环保的结构材料，目前在国内正处于应用的发展初期，在其推广使用的过程中，会遇到各种各样的科学问题和工程问题，但其免涂装和免维护的特性顺应了我国环保可持续发展的理念，有着巨大的应用前景。也希望国内有越来越多的科研单位和企业投入到耐候钢的科研和应用事业中，让耐候钢在中华大地上锈出一片中国红。