0 引言
二维过渡金属硫化物(TMDs)层状材料因极高的电子迁移率和优异的光、电、机械、化学、声、力学等特性而倍受关注。硫化钼(MoS2)是其典型代表,与传统的硅材料相比,单层MoS2具有更小的体积,而且介电常数更小。由于量子限域效应,单层MoS2具有1.8eV直接带隙,优良的载流子迁移率,对可见光有极高的光吸收率。因此,新型二硫化钼是下一代纳米微电子器件(后硅时代)的首选材料之一。硫化钼具有高塞贝克系数、大的光电导响应、显著的激子效应[3]和高机械强度等优异电学、光学及半导体特性,以及可调控的带隙。作为研究最多的TMDs之一,MoS2已在许多相关领域得到应用。然而,由于取决于2D材料的固有结构的限制,单个2D材料不能满足实际应用中的所有基本性能和功能性能要求。例如,石墨烯表现出优异的电性能,但是由于其带结构没有间隙,它在开关控制方面较为失败。相反,MoS2具有由层数调制的可变带隙,但其电子迁移率与石墨烯的电子迁移率无法比较,使其不适合用作透明电极。因此,基于MoS2的异质结构器件的制造需要掺杂辅助的MoS2材料以利用优异的MoS2材料特性。凭借其优良的性能,MoS2已应用于很多领域,主要是光电器件方面,包括光电探测器、晶体管、薄膜光伏器件、p-n结、非易失性多位数据存储器、超灵敏传感器等,还有一些工业应用如润滑剂等。
可控及规模化制备单层二硫化钼一直是人们研究的重点,目前已发现多种制备单层二硫化钼的方法,然而这些方法制备的二硫化钼形态质量各异,应用范围相对局限。近年来,受到广泛认可的是化学气相沉积(CVD),设备发展成熟且廉价,操作简便安全,生长速度快。但是该方法的一个主要问题是会产生二氧化硫尾气,而二氧化硫气体是一种无色无味的有毒气体,不能直接排放到空气中,必须加以吸收。因此本文采取在CVD炉后边增加一个装置吸收二氧化硫气体的方法实现尾气回收。由于吸收二氧化硫最有效的方法是利用氢氧化钠溶液吸收,所以本文在CVD炉后边设计了一个盛有氢氧化钠溶液的装置吸收制备二硫化钼过程中产生的二氧化硫尾气。采用该方法,有效阻止了硫化钼合成过程中产生的二氧化硫尾气直接排放到空气中,降低了实验尾气对环境的污染,方法简单高效。
1 硫化钼的CVD制备原理及硫化钼合成过程中产生尾气的吸收原理
用CVD法合成二硫化钼薄膜时,反应原理是用三氧化钼和硫粉反应,生成的二硫化钼淀积在硅片上。以高纯MoO3、S作为前驱物,高纯氩气作为载气保护性气体,在高温下化学气相沉积得到二硫化钼薄膜。CVD法制硫化钼装置示意图如图1所示。
图1 CVD法制硫化钼装置示意图
位于上管口的硫粉经加热随载气Ar进入炉中央,与高温MoO3反应生成MoS2,沉积在管尾部的衬底上。反应过程描述如下:首先,随着石英管中心温度升高,MoO3粉末开始蒸发,同时位于管口的S粉也开始蒸发并随着载气N2气扩散至石英管中心;然后,MoO3粉末与S蒸汽发生反应,生成中间产物MoO2,中间产物随后沉积在石英或硅衬底上,形成MoO2薄膜;最后,MoO2薄膜与S蒸汽进一步反应,在衬底上生成层状MoS2薄膜。反应方程式为:
(1)
(2)
显然在反应过程中会产生二氧化硫尾气,产生的二氧化硫气体要被排出反应管,否则会影响反应的进行甚至可能导致反应管因气压过大而炸裂。由中学化学知识可知,二氧化硫在通常情况下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体,所以必须对其进行吸收,吸收二氧化硫气体最好的方法就是使用氢氧化钠溶液吸收,能与氢氧化钠溶液反应生成盐和水,将二氧化硫通入氢氧化钠溶液中,控制条件,可以将其完全吸收。反应方程式为:
(3)
将反应管中的气体通入氢氧化钠溶液中,对环境有害的二氧化硫气体被氢氧化钠溶液完全吸收,而无毒无害的氩气等保护气则通过氢氧化钠溶液排出。
图2 尾气吸收装置示意图
尾气吸收装置如图2所示,CVD炉中的尾气经进气管1进入到吸收装置中,吸收溶液吸收有害气体后,剩余气体经出气管5排出。
2 硫化钼合成过程中产生尾气的吸收过程
氢氧化钠溶液吸收二氧化硫气体的装置如图2所示,装置包括进气管-1、瓶体-2、进料管-3、管盖-4和出气管-5。进气管上末端位于瓶体外部,用于连接硫化钼合成过程中产生尾气的收集装置;进气管下末端位于瓶体内部,且进气管位于瓶体内部的下末端包含孔洞;进料管和出气管通过瓶体的上表面与瓶体连通;进气管的下末端低于出气管的下末端;进料管的下末端悬空在瓶体内部;管盖位于进料管上端,用于密封进料管;瓶体仅通过进气管、进料管和出气管与外部连通。
通过将含有硫化钼合成过程中产生的二氧化硫尾气的进气管直接插入吸收溶液中,使尾气和吸收溶液完全反应,阻止了硫化钼合成过程中产生的二氧化硫尾气直接排放入空气中,降低了实验尾气带来的危害。
需要注意的是,在此装置中进气管一定要浸入吸收溶液中,以保证通入的气体从吸收溶液中经过,二氧化硫气体不会直接通过出气管排出;进气管下末端浸入吸收溶液部分带有小孔洞,是为了控制进气管中气体进入吸收溶液的速度,进气量过大可能因为二氧化硫气体过多,导致二氧化硫来不及和氢氧化钠溶液反应便溢出液面通过出气管排出;当瓶体中的吸收溶液较少时,则可通过进料管添加氢氧化钠溶液,未添加时需要将进料管用管盖密封,防止气体从进料管中溢出。装置的这些设计,都是为了完全吸收硫化钼合成过程中产生的二氧化硫气体,降低实验尾气的危害。
3 结论
通过控制MoO3与S的质量、反应温度、载气流量等来控制生成MoS2薄膜的质量,
图3 光学显微镜照片
图4 SEM图
图3和图4是用本文方法制备的二硫化钼薄膜的光学显微镜照片和扫描电镜(SEM)图,从图中可以看到明显的三角区域,表示制备的二硫化钼薄膜性能良好。这一方法不仅致力于得到性能良好的二硫化钼薄膜,并能够运用基础中学知识设计一套尾气吸收装置,解决了传统方法中的尾气问题,降低了实验尾气的危害。从本文案例可知,在进行科学研究时,专业知识固然是一个强大的支撑,基础知识的运用也不可或缺,要在实践过程中不断思考、不断改进,只有将基础化学知识和科学实践进行有机结合,才能取得进展。离开基础知识,仅凭专业知识无法在工作和科学研究中取得进展,要想做出一定的成就,必须时刻将专业知识和基础知识联系在一起。
参考文献
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(作者邓亦源为华中师范大学一附中高三(7)班学生;曾祥斌为华中科技大学光学与电子信息学院教授,光电子研究所所长)